用于微型超级电容器的三维还原氧化石墨烯/聚（3,4-乙撑二氧噻吩）复合开放网络架构

介绍

这些非常普及的智能微电子设备，如用于在线监测的无线传感器网络、用于人体保健的生物医学植入物和实时跟踪芯片，导致对轻量化、灵活、低成本和高效微电子的需求不断增长。规模储能设备 [1,2,3]。目前，市售的薄膜和3D微电池作为主要的微电源，往往存在倍率性能差、突发故障和安全问题。相比之下，叉指式微超级电容器 (MSC) 是自供电微电子设备中的主要候选者，因为它们具有竞争力的功率密度、出色的安全性、出色的倍率能力以及较长的使用寿命 [4,5,6]。作为常见的配置之一，二维 (2D) 叉指式 MSC 与商用超级电容器相比，由于其厚度大大减小且功率相对较高，因此被广泛采用。一般来说，二维叉指间充质干细胞需要较厚的微电极来满足给定足迹中的能量需求，而较厚的微电极可能对电解质的可及性较差、电荷传输不足以及电子/离子扩散距离增加，从而导致容量和倍率性能下降[1]。因此，在有限的占地面积内同时提高其能量/功率密度而不损害其他电化学特性仍然具有挑战性。

值得注意的是，由于 GCD 循环测试期间更高的比表面积、快速的离子传输和缓冲体积变化等优点，3D 开放网络架构引起了极大的关注 [7]。到目前为止，大多数方法已应用于合成 3D 开放网络微电极，包括胶体模板 [8, 9]、硬模板 [10, 11]、水热法 [7, 12] 和在 3D 基板上沉积 [4, 13, 14]。然而，这些传统的制造技术往往需要有毒物质、苛刻的合成条件或复杂的制备技术，导致难以获得具有成本效益、大规模和环境友好的商业应用装置。为了克服这些障碍，人们付出了巨大的努力来探索有效制造 3D 开放网络 MSC 的新策略。令人印象深刻的是，易于扩展和低成本的激光辅助治疗 [15,16,17] 可以通过软件控制在精确位置设计治疗电路，无需额外的外部导线即可形成所需的图案，引起了广泛关注-平面开放网络MSC。此外，气相聚合 (VPP) 方法涉及将气相中的前体聚合到氧化剂的表面上 [18]，并且很容易定制以方便地在不同的基材上制备任何所需的图案。更重要的是，VPP方法与化学气相沉积（CVD）[19]、电化学沉积[20, 21]和原位化学聚合[22]相比具有明显的优势，因为它可以摆脱专用真空设备的限制、电解沉积装置或溶剂处理。

作为面内叉指间充质干细胞的关键成分，应探索具有高表面积、良好亲水性和优异离子嵌入行为的微电极材料，以提高其储能性能。特别是rGO以其低成本、丰富的原材料（石墨）、高导电性和高表面积（2630 m ² g ⁻¹ ) [1]。然而，基于 rGO 的 MSCs 通常释放相对较低的比电容，并且电荷仅在电极和电解质之间的界面处积累，这是由于电化学双层电容储能机制 [23]。此外，依赖于表面和/或本体快速和可逆法拉第氧化还原反应的导电聚合物，如 PEDOT 及其衍生物 [24]，由于其低毒性、高导电性好，掺杂形式稳定，成本低。因此，通过激光辅助处理制备的rGO和通过易于扩展的VPP方法制备的PEDOT是制备开放网络rGO/PEDOT微电极的最佳组合。

在此，我们构建了基于叉指 rGO/PEDOT 复合材料的高性能全固态柔性微型超级电容器。值得注意的是，通过激光辅助处理从氧化石墨烯 (GO) 衍生的互连网络 rGO 被用作导电框架，归因于其调整表面形态、控制精确位置所需图案、增强电解质润湿或扩散动力学的优点.然后，通过 VPP 方法制备的 3D 开放多孔 PEDOT 可以提供电解质离子的可及性、更短的平面离子扩散路径和更多的电化学活性位点。使用这些获得的 rGO/PEDOT 微电极和 PVA/H3PO4 凝胶电解质制成的面内叉指 MSCs 的最大比电容为 35.12 F cm ^-3 , 能量密度为 4.876 mWh cm ⁻³ 在 40 mW cm ⁻³ 在80 mA cm ^-3 的电流密度下 , 并且在 4000 次循环后具有出色的循环稳定性。此外，串联/并联连接的 MSC 已构建为在充满电后为红色发光二极管 (LED) 灯供电约 100 秒。因此，这项工作提供了一种简便的方法来制备共面叉指间充质干细胞作为下一代高度集成的便携式微电子设备的微型存储源，其中每有限空间的高容量至关重要。

实验方法

材料

3,4-亚乙基二氧噻吩 (EDOT) 单体由 Bayer AG 提供。对甲苯磺酸铁 (III) (Fe(PTS)3) 和聚乙烯醇 (PVA) 粉末购自 Sigma-Aldrich。 GO 纳米片购自 Pioneer Nanomaterials Technology。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）底物、十二烷基苯磺酸钠（NaDBS）、磷酸（H3PO4）、丙酮、乙醇等试剂由科龙化工有限公司提供，所有化学试剂均未经进一步处理直接使用。该程序通过周期性地脉冲物镜组件来控制消费级 LightScribe 光驱单元内的 788 nm 红外激光器（最大功率输出 =5 mW），并且可以在精确的位置快速制备所需的图案。所有实验均在常温条件下进行。

3D 开放网络 rGO/PEDOT 叉指电极的合成

图 1a 显示了制造 rGO/PEDOT 叉指电极的示意图。在典型的过程中，将柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基材切割成正方形 (2 cm × 2 cm)，并分别用乙醇、丙酮和去离子水洗涤数次。 GO 使用改进的 Hummer 方法合成 [25]，并通过超声分散制备均匀的 2% GO 在去离子水中分散体 [26]。然后，将 GO 膜沉积在 PET 基材上，并在环境条件下干燥约 24 小时。随后，将涂有GO的PET放入消费级LightScribe光驱单元进行激光图案化，使用788 nm红外激光（功率输出约100 mW）对每个体素采用500 μs的曝光时间。在将所需的图案设置为计算机化的商业驱动器后，通过在绝缘 GO 膜上周期性脉冲约 30 分钟，在精确位置快速制备导电 rGO 叉指电极，如我们之前报道的 [21, 27]。

一 rGO/PEDOT 叉指电极的制造示意图。 b PEDOT的聚合机理

在通过 VPP 制造多孔 PEDOT 之前，所制备的 rGO 样品经过 0.5 mg mL ^-1 处理 NaDBS 水溶液作为表面活性剂放置 20 分钟，然后在 80 °C 下烘烤约 5 分钟。通过磁力搅拌制备摩尔比为 1:1 的 Fe(PTS)3 与异丙醇作为氧化剂溶液，然后通过喷涂方法将其选择性地沉积在处理过的带有掩模的 rGO 叉指电极上。随后，将得到的样品置于装有 100 μL EDOT 单体的小室中央，整个装置在真空干燥器中加热。 VPP 对 PEDOT 的聚合机理如图 1b 所示。将上述样品暴露在 30 °C、50 °C、80 °C 和 100 °C 的 EDOT 蒸气中 30 分钟后，这些高度 3D 开放网络 rGO/PEDOT 微电极被制造出来，记为 rGO/PEDOT-30 、rGO/PEDOT-50、rGO/PEDOT-80 和 rGO/PEDOT-100，分别。此外，还制备了原始的rGO叉指电极作为对比。

高度开放的网络 rGO/基于 PEDOT 的灵活叉指 MSC 的组装

通常，将 PVA 粉末（1 g）在 90 °C 的去离子水（10 mL）中在剧烈搅拌下溶解 2 小时，然后在室温下缓慢搅拌下逐渐加入 H3PO4（2 mL）直至形成透明的果冻样溶液，成功制备了 PVA/H3PO4 凝胶电解质。此外，首先通过溅射将金属涂层覆盖在电极表面作为集流体，然后将 PVA/H3PO4 凝胶电解质逐滴覆盖在 rGO/PEDOT 叉指电极上。随后，将该装置在室温下浸泡 10 h，以确保完全湿润并蒸发掉多余的水分。最终，成功组装了全固态MSCs。

表征和测量

通过扫描电子显微镜 (SEM)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 对形态、微观结构和成分进行表征。此外，在CHI660D电化学工作站（上海陈华）上通过双电极电池检查柔性平面MSC的电化学性质（循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）环境温度。

体积比电容C v (F cm ⁻³ ), 能量密度 W (Wh cm ⁻³ ) 和功率密度 P (W cm ⁻³ ) 是使用以下方程从不同电流密度下的 GCD 曲线计算的。 (1)-(3):[13, 17, 24]。

其中我 是放电电流（A）； Δt 是放电时间（s）； V 是堆叠体积 (cm ³ ) 包括活性材料、集电器和电极间隙的总体积；和 ΔE 是潜在的窗口（V）。

结果与讨论

GO、rGO 和 rGO/PEDOT 电极材料的形态和结构

通过图 2 所示的 SEM 研究了 GO、rGO 和 rGO/PEDOT 的形态。首先，通过激光处理工艺从 GO 片材（图 2a）衍生出丰富的 3D 皱纹状 rGO（图 2b）可以提供丰富的电荷载流子位置，并允许离子容易地进入或渗透到电极和电解质之间的内表面。重要的是，rGO 和 PEDOT 网络的这些协同相互作用有利于缩短扩散距离并促进离子传输以实现优异的储能性能 [28]。此外，通过 VPP 在 30 °C、50 °C、80 °C 或 100 °C 聚合的四个 rGO/PEDOT 样品的顶视图和横截面图像显示了各种多孔结构（图 2c-h）。此外，与其他三种 rGO/PEDOT 样品相比，rGO/PEDOT-50（图 2d）显示出均匀的多孔网络结构，有利于提高比表面积和丰富的导电路径。这可能是由于副产物酸的适当缓慢蒸发和50 °C下的低膜生长速率，这有利于在聚合过程中赋予均匀的多孔网络。此外，较高的聚合温度（如 80 °C、100 °C）可能会导致更大的异相成核形成致密的扁平形态，因为 EDOT 蒸气浓度更高，反应速率更快，而 30 °C 的聚合温度则为太低导致聚合反应不足 [29, 30]。

a 顶视图的典型 SEM 图像 去，b rGO，c rGO/PEDOT-30，d rGO/PEDOT-50，e rGO/PEDOT-80 和 f rGO/PEDOT-100。横截面图像g 和 h rGO/PEDOT-50

还进行了 GO、rGO 和 PEDOT 的 FTIR 和拉曼测量以表征图 3 中化学成分的变化。GO 的典型特征峰（图 3a）表现出 C=O（1724 cm ^{- 1} ), C=C (1618 cm ⁻¹ ), C–OH (1410 cm ⁻¹ ), C–O (1046 cm ⁻¹ ), 和 C–O–C (848 cm ⁻¹ ）。激光辅助处理后，含氧官能团的所有吸收峰几乎消失，表明rGO制备成功（图3a）。此外，PEDOT 的这些特征峰，如不对称 C=C 伸缩峰 (1630, 1513 cm ⁻¹ ) [31], C-C 拉伸模式 (1350 cm ⁻¹ ), C–O–C 变形峰 (1190, 1085 cm ⁻¹ ), 对称 C–S–C 变形峰 (978, 920, 830, and 688 cm ⁻¹ ) [32] 可以在图 3b 中观察到，进一步证实了 PEDOT 的存在。因此，这些FTIR光谱证实了通过激光还原和VPP方法成功制备了rGO/PEDOT复合材料。

a的FTIR光谱 GO、rGO 和 b 佩多。 c GO、rGO和PEDOT的拉曼光谱

图 3c 显示了 GO、rGO 和 PEDOT 的拉曼光谱。 D 带由六角纸盒材料中的缺陷触发，G 带来自石墨碳（E2g 模式）。此外，D 的强度比 和 G 乐队 (I D /我 G ) 被广泛用于评估石墨烯的无序和有序域 [27]。显然，D (1359 cm ⁻¹ ) 和 G (1595 cm ⁻¹ ) GO 和 rGO 带都出现在图 3c 中，I D /我 G GO 和 rGO 分别为 1.02 和 0.92。 我 D /我 G rGO 与 GO 相比较低，表明激光诱导处理后 rGO 的缺陷较少。更重要的是，突出的 2D 峰 (2687 cm ⁻¹ ) 出现在 rGO 的拉曼光谱中，进一步验证了少层石墨烯的存在 [33]。此外，1548 和 1487 cm ⁻¹ 峰值 (C α =C β ), 1433 cm ⁻¹ 峰值 (C α =C β (-O)), 1365 cm ^-1 峰值 (C α –C β ), 1258 cm ⁻¹ 峰值 (C α –C α ), 1130 cm ⁻¹ 峰值 (C–O–C), 988 cm ⁻¹ 和 854 cm ⁻¹ 峰 (C–S–C) 和 442 cm ⁻¹ 在 PEDOT 的拉曼光谱中清楚地观察到峰 (S-O)，这与报道的文献 [34] 非常吻合。以上分析表明rGO和PEDOT的制备成功。

对 rGO/PEDOT、GO 和 rGO 进行 XPS 光谱分析以监测氧官能度（图 4）。 GO（图 4a）和 rGO（图 4b）的 C1s 谱被解析为 C-C（284.8 eV）、C=O（287.3 eV）、C-O（286.2 eV）和 O-的多个峰C=O (288.5 eV)。与GO相比，含氧官能团（C=O和O-C=O）的显着去除和C-C sp ² 的整体增加 rGO的碳峰指向一个有效的脱氧过程以及恢复π 共轭结构，导致激光处理后具有更高的电导率，这些结果也与之前的报道一致 [35, 36]。图 4c 中 C-S 键（285.3 eV）的存在进一步证实了 PEDOT 在 rGO 上的成功合成。此外，图 4d 显示了 S2p rGO/PEDOT 的峰裂为 S2p 3/2 (162.6 eV) 和 S2p 1/2 (163.8 eV) 双峰与相应的 1.2 eV 分离，源自 S 原子键合到 PEDOT 链中的噻吩环结构 [19, 32, 37]。

C1s的调查XPS谱 a 的峰值 去，b rGO 和 c rGO/PEDOT 和 d S2p rGO/PEDOT 峰值

具有开放网络 rGO/PEDOT 的柔性 MSC 的电化学行为

所制备的多孔 rGO/PEDOT 电极可以方便地组装到具有 PVA/H3PO4 凝胶电解质的柔性平面 MSCs 中，无需任何导电添加剂或粘合剂，并获得简化且重量轻的储能装置。为了评估基于 rGO/PEDOT 的 MSC 的性能，随后使用双电极配置通过 CV、GCD 和 EIS 测量研究了它们的电化学性质（图 5）。图 5a 显示了 rGO/PEDOT-30、rGO/PEDOT-50、rGO/PEDOT-80、rGO/PEDOT-100 和基于原始 rGO 的 MSC 在 20 mV s ^-1 .其中，基于 rGO/PEDOT-50 的 MSCs 的 CV 曲线显示出最大的准矩形区域，表明其理想的电容行为。 80 mA cm ⁻³ 下的GCD曲线​​对比 显示在图 5b 中，几乎呈三角形，电位与充电/放电时间几乎呈线性关系 [21]。令人印象深刻的是，基于 rGO/PEDOT-50 的 MSC 比其他样品的放电时间最长。此外，与其他样品相比，基于 rGO/PEDOT-50 的 MSC 的奈奎斯特图（图 5c）在低频区域显示出几乎垂直的轮廓和更小的内部阻抗。此外，根据方程计算的特定电容。 (1)-(3) 与放电电流密度的关系如图 5d 所示。基于rGO/PEDOT-50的MSCs的相应比电容约为35.12 F cm ^-3 在 80 mA cm ⁻³ ，比电容随着电流密度的增加而逐渐下降，但仍然可以提供相对较高的容量 31.04 F cm ⁻³ 在 400 mA cm ⁻³ 与其他四个样品相比，进一步证明了其优异的倍率能力。

基于不同反应温度的MSCs的各种rGO/PEDOT复合材料的电化学性能比较：a 20 mV s ⁻¹ 时的CV曲线 和 b GCD曲线​​在80 mA cm ⁻³ . c 从 0.01 Hz 到 100 kHz 获得的 EIS 分析的 Nyquist 图。 d 比电容与不同电流密度的关系

为了进一步探索基于 rGO/PEDOT-50 的 MSCs 的可行性，在图 6 中评估了它们的电化学性能。随着扫描速率从 10 增加到 100 mV s ^{-1，CV 曲线保持近乎矩形的形状。上> （图 6a），这实际上源于 PEDOT 的可逆表面氧化还原反应和 rGO 的表面电吸附，导致快速充电/放电速率和理想的电容行为 [38]。此外，图 6b 显示了在 0~1 V 电位窗口下不同电流密度下的 GCD 曲线，非线性斜率和三角形特别是在较低电流密度下证实了 PEDOT 伪电容的贡献，这与最近的报告 [39, 40]。此外，基于 rGO/PEDOT-50 的平面 MSC 在不同角度进行了柔韧性测试（图 6c），CV 曲线在 10 mV s -1 在弯曲下几乎重叠，弯曲角度从 0° 增加到 180°。随后，MSCs 被线性电机弯曲 180° 1000 次循环，并且在 1000 次弯曲循环后实现了由充电/放电曲线保持率计算的 96.8% 的比电容（图 6d）。因此，我们的 MSC 设备具有出色的机械柔韧性，这主要归功于柔韧的 PET 基材和 3D 高度多孔结构与基材的强粘合性 [41]。这些结果也证实了激光还原 rGO 和 VPP 聚合 PEDOT 之间的优异协同效应。对于微型器件而言，能量密度和功率密度是评价其实用性的两个关键因素。因此，所制备的 MSC 的 Ragone 图以及与其他一些先前报道的 MSC 的比较绘制在图 6e 中。基于 rGO/PEDOT-50 的柔性平面 MSC 可提供 4.876 mWh cm −3 的最大能量密度 功率密度为 40 mW cm −3 ，并且有证据表明仍然保持 4.422 mWh cm −3 在 200 mW cm −3 .这些获得的结果与最近报道的其他基于 PVA 的水性凝胶电解质的 MSCs 相当或更高，例如 Janus 石墨烯薄膜 MSCs [42]、rGO MSCs [28]、MnOx/Au MSCs [43]、锂薄膜电池 [44] ]、MWNT/碳纤维 MSC [45]、rGO/SWNT@CMC MSC [46]、碳/MnO2 MSC [47] 或激光加工石墨烯 MSC [48]。基于 rGO/PEDOT-50 的 MSCs 在 80 mA cm −3 电流密度下 4000 次充放电循环后的循环性能和库仑效率 如图 6f 所示。可以看出，体积比电容在4000 次循环后保持稳定，保持电容为90.2%，整个循环期间库仑效率保持在97~99%，证明了基于rGO/PEDOT-50的优异的耐久性和可逆性间充质干细胞。}

基于rGO/PEDOT-50的柔性全固态MSCs的电化学性能：a 不同扫描速率下的 CV 曲线； b 不同电流密度下的GCD曲线​​； c 10 mV s ^-1 不同弯曲角度下得到的CV曲线; d 在 80 mA cm ⁻³ 电流密度下，电容保持率与弯曲循环的函数关系; e 设备和其他一些报告的 MSC 的 Ragone 图，以及 f 在 80 mA cm ⁻³ 电流密度下，循环性能测试和库仑效率超过 4000 次充电/放电循环

一般来说，单个MSC设备的工作电压、电流或电容太低，无法满足小型化电子设备的需求[49]。因此，通过具有成本效益的激光处理和易于扩展的 VPP 方法制造了串联/并联的基于 rGO/PEDOT-50 的 MSC 阵列（图 7）。图 7a 显示了电解质离子沿着与小型化电子设备集成的 MSC 阵列的平面表面的移动路径。图 7b-d 显示了一个自供电系统，该系统将柔性 MSC 阵列与太阳能电池集成在一起，通过在 MSC 阵列变形状态下点亮 LED 成功证明了这一点。图 7e 和 f 显示了在 20 mV s ⁻¹ 时的 CV 曲线 和 GCD 曲线在 40 mA cm ⁻³ MSC 阵列，分别。组装好的 MSC 阵列的光学图像插入图 7e。特别是，2P × 3S连接的MSC阵列的电压窗口扩大到3 V，比单个MSC高出三倍（图7e），而充放电时间约为单个器件的两倍（图7e） .7f)，这表明MSC阵列大致遵循串联/并联连接的基本规则[17]，与单个MSC相比，以2P × 3S连接的MSC阵列的能量密度增加了6倍。基于 rGO/PEDOT 的 MSC 阵列的这些优异电化学性能很大程度上归功于以下可能的因素：（1）叉指结构使电解质离子具有更高的离子扩散系数并缩短平面离子扩散路径，从而进一步提高其速率能力 [41]。 (2) 优化反应温度，在 50 °C 下通过 VPP 在 rGO 上直接生长 PEDOT 可以在它们的界面接触之间提供强大的粘附力，从而赋予良好的电子通路并提高电化学耐久性。 (3) 3D 高多孔结构 PEDOT 和丝状 rGO（如图 2 所示）的协同效应导致大表面积、大量暴露的电化学反应活性位点、电解质离子的可及性，并降低电荷转移阻力 [50, 51]。受益于上述优点，基于rGO/PEDOT的MSCs表现出优异的储能特性，使其成为小型化电子应用中很有前景的微能源器件。

制造基于 rGO/PEDOT-50 的 MSC 阵列作为微储能装置。 一 显示集成微型电子设备的MSC阵列的工作原理示意图。 b ~d 灵活的 MSC 阵列与太阳能电池的集成，用于点亮 LED。 e 20 mV s ⁻¹ 时的CV曲线 和 f GCD曲线​​在40 mA cm ⁻³ MSC阵列串联（2个电池串联，2S）、并联（2个电池并联，2P）和串并联（2并联 × 3串联，2P × 3S）。 e中MSC阵列插入物的光学图像

结论

总之，我们提供了一种可行的策略，可以使用激光处理和 VPP 方法方便地制备具有 rGO/PEDOT 叉指电极的 3D 开放网络的 MSC 阵列。有趣的是，大多数实际应用中所需的工作电位或电流可以通过串联/并联连接轻松定制，无需额外的电压平衡管理。获得的基于 rGO/PEDOT-50 的平面叉指间充质干细胞具有 35.12 F cm ⁻³ 的高比电容 （相应的能量密度为 4.876 mWh cm ⁻³ ) 在 80 mA cm ⁻³ 、稳定的循环稳定性（4000 循环为90.2%）、优异的倍率性能、优异的库仑效率（在整个循环过程中保持97~99%），在不同弯曲角度下具有良好的柔韧性。基于rGO/PEDOT的MSC阵列具有制备方便、性能优良、尺寸兼容性好、灵活性高等优点，是与微电子器件集成的下一代高性能柔性微能源的理想候选材料。

Availability of Data and Materials

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

2D:

Two-dimensional

3D:

Three-dimensional

简历：

循环伏安法

CVD:

Chemical vapor deposition

EIS：

Electrochemical impedance spectroscopy

Fe (PTS)3 :

iron (III) p-toluenesulfonate

FTIR：

Fourier transform infrared spectroscopy

GCD:

Galvanostatic charge/discharge

LED:

Light-emitting diode

MSCs:

Microsupercapacitors

PET:

Polyethylene terephthalate

PVA:

Polyvinyl alcohol

rGO/PEDOT:

Reduced graphene oxide/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)

SEM：

扫描电子显微镜

VPP:

Vapor phase polymerization

XPS：

X射线光电子能谱