超声在超临界流体复合溶剂中协同剥离二硫化钼

介绍

二维 (2D) 过渡金属二硫属元素化物 (TMD) 因其原子级薄层以及根据特定成分和结构而从半导体到超导的独特且通用的电子特性引起了广泛关注 [1,2,3, 4]。作为 TMD 家族中的典型成员，二硫化钼 (MoS2) 由六边形排列的 Mo 原子以交替出现的方式夹在 S 原子之间。层状材料在平面内具有强共价键，而平面外的层通过弱范德华键保持在一起，原则上可以将这种材料剥离成单独分离的薄层 [5]。据报道，随着 MoS2 剥离成几层结构，出现了新的理化性质，例如增强的比表面积、间接到直接的带隙跃迁和改善的表面活性 [6, 7]。

因此，迄今为止，MoS2 的巨大优势仍然难以捉摸，直到它足够薄以产生上述特性，这可能使 MoS2 对各种应用非常有吸引力，例如能量存储、催化、光学设备和传感器 [7,8,9,10, 11]。

然而，为了充分挖掘 MoS2 的巨大潜力，不仅可以用于小规模实验室演示或微型微电子应用，还需要一种能够大规模生产高质量少层 MoS2 的简便可行的剥离技术。用于大规模实际应用，例如，储能应用 [12, 13]。因此，这些严格的要求排除了目前流行的生产方法，如耗时且涉及高温和大能量输入的 CVD 生长 [14]、产量和重现性极低的微机械裂解 [15]、需要强还原的离子嵌入方法插入剂和严格的惰性反应气氛 [16]，以及导致缺陷的水热反应 [17]。这留下了液相去角质，这是一种引人注目的策略，有可能在去角质的难易性、质量和可扩展性之间取得出色的平衡。尽管如此，在传统的液相剥离中，常见的问题，例如在后处理中使用难以去除的表面活性剂，会损害二维材料的纯度和固有电子特性 [18] 并延长超声处理时间以增强层分离和良率不可避免地增加了强空化作用下的缺陷密度[19]。

在此，利用超临界CO2和N独特的理化性质和协同作用，提出了一种改进的液相剥离方法。 -甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，可轻松嵌入并同时减少剥离引起的系统焓增加。这种新颖的策略促进了 MoS2 有效且快速地剥离成具有高产率的几层二维结构，这设定了一个非常有益的示范，并为不仅剥离的 MoS2 的简便和可扩展的生产以及可能的其库的生产提供了广阔的前景二维类似物。

方法

材料

二硫化钼粉末 (MoS2, 99.5%) 和 N -甲基吡咯烷酮（NMP，99.9%）购自阿拉丁试剂（上海），无需进一步纯化即可使用。无水乙醇（99.5%）购自成都科龙化工。纯化水购自四川Uppulta-pure Technology。纯度99.5%的CO2购自成都齐宇燃气。

去角质过程

去角质装置主要由压力可达20 MPa的高压室和超声波探头组成。所有剥离实验均在不锈钢反应室中进行，最大体积为 250 mL。在一个典型的实验中，加入 MoS2 粉末（100 mg）并分散在指定的溶剂（150 mL）中，然后通过电加热夹套将装置加热到预设温度，然后将 CO2 泵入反应器中至 14 MPa 使用手动泵。温度和压力达到预设值后，在600 W的功率下启动超声波探头1 h，剥离后释放压力，打开腔室，然后反复洗涤和收集得到的MoS2纳米片。干燥前过滤。

特征化

通过 X 射线衍射（XRD，日本理学公司）分析在 10-80°的 CuKα 辐射下以 10°/min 的扫描速率分析晶体结构。拉曼光谱在激光拉曼光谱仪（Thermo Fisher Co.，America）上记录，He​​-Ne 激光器在室温下 532 nm。剥离样品的层数和形貌通过原子力显微镜（ANSYS，Co.，America）以轻敲模式探测，样品由 MoS2 纳米片分散体溶液浇铸到云母上制备。 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积通过 Tristar 3020 设备（Micromeritics Instrument Co., America）在 Quadrawin 自动确定的 P/P0 范围内进行分析。在 XPS ESCALAB 250Xi 上使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 和单色 Al Kα X 射线源（激发能量为 1486.6 eV）研究样品表面化学。进行高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，Quanta America）以确定表面形态和厚度。通过将剥离的二硫化钼稀释分散体滴在多孔碳覆盖的铜网上来制备测试样品。

结果与讨论

图 1 显示了剥离过程的示意图，详细说明可在实验部分找到。简而言之，大量的二硫化钼悬浮在由超临界 CO2 和 NMP 组成的复杂溶剂中，然后进行超声处理以开始剥落。决定有效剥离的关键因素在于使用由超临界 CO2 和 NMP 构成的复杂溶剂。一方面，一旦达到超临界状态，CO2 就会表现出跨越气体和液体的独特性质，其中具有类似于气体的低粘度、零表面张力和高扩散性，同时，它具有一定的密度并表现为液体溶剂。这种特殊的组合使超临界 CO2 成为一种令人惊讶的出色嵌入分子，由于其分子尺寸小且流动性不受限制，因此可以插入 MoS2 层之间以削弱相邻层之间的范德华相互作用。另一方面，Coleman 确定，为了促进液相剥离，仔细选择表面张力与层状材料的表面能相匹配的溶剂，以降低剥离过程中混合焓的增益是至关重要 [19, 20]。此外，根据汉森溶解度参数理论[21, 22]，能够成功剥离的溶剂应该在一定的合理范围内包含内聚能密度的分散、极性和氢键成分。最终结果表明 NMP 作为匹配溶剂，可降低溶剂嵌入的障碍并改善 MoS2 的分散 [23,24,25]。考虑到 NMP 与超临界 CO2 混溶，双溶剂体系的协同作用不仅在热力学上降低了剥离阈值，而且还削弱了 MoS2 之间的层间力以加速剥离，从而导致如下所述的轻松快速剥离。 <图片>

超临界CO2和NMP的剥离过程和协同插层示意图

为了确定 NMP 在促进更强烈的剥落和所涉及的基本原理中的关键作用，在固定的超声处理功率、时间和超临界 CO2 存在的条件下进行了一系列控制实验。记录了它们相应的 XRD 图案，如图 2a 所示。这里采用 XRD 峰强度作为主要指示参数来反映剥离程度，基于这样的认识，随着此类 2D 材料层数的减少，长程有序的损失导致相干散射减弱，进而减弱导致反射强度降低。结果发现，当不使用共溶剂时，剥离效果较弱，相应的 XRD 峰强度与块状 MoS2 样品相比几乎没有变化，这表明单独使用超临界 CO2 难以克服由去角质。鉴于水与超临界 CO2 混合不佳，相应的结果表明两种溶剂之间的相分离阻止了对 MoS2 的任何联合作用，这几乎不会导致任何明显的剥落。乙醇和 NMP 的采用与超临界 CO2 具有良好的混溶性，从而改善了剥落。 NMP 显示出最好的剥离效果，这反映在很大程度上被抑制的 XRD 峰强度。由此得出的结论是，需要保证与超临界 CO2 的良好混溶性和与 MoS2 匹配的表面张力，从而降低焓增益从而促进轻松剥离，以实现高效剥离。

一 分别从 NMP、乙醇和水与超临界 CO2 的不同共溶剂中剥离的 MoS2 的 XRD 图案，与使用超临界 CO2 作为唯一溶剂时的结果和散装样品的结果进行比较。 b 在单独使用 NMP 和超临界 CO2 条件下剥离的 MoS2 的 XRD 图案与一起使用相比，显示了协同效应。 c 从NMP和超临界CO2复合溶剂中剥离的块体和MoS2的拉曼光谱

发现了超临界 CO2 和 NMP 对 MoS2 剥离的协同作用（图 2b）。为了定量表征每种剥离条件的剥离效率，品质因数 (FOM) 定义为剥离后 14.5° 处 (002) 面的 XRD 峰强度相对于大块样品的保留率，即， 我 去角质/I 体积（越低，去角质效果越好）。特别值得一提的是，即使从单独使用 NMP 和超临界 CO2 的剥离中获得的 F.O.M 乘积值 (0.526) 仍然远大于同时采用它们时的 F.O.M (0.152)（表 1）。这清楚地证实了一种强大的协同效应，其中两种可混溶的溶剂在剥离过程中相互增强，NMP 降低了剥离能垒，同时超临界 CO2 促进了随后的层间嵌入以启动轻松剥离。

对大块样品以及从复杂溶剂中剥离的 MoS2 进行拉曼光谱分析。大块样本表现出典型的 \( {E}_{2g}^1 \) 和 A 1g 各自的半峰全宽 (FWHM) 为 4.37 和 5.62 cm ⁻¹ （图 2c）。剥离样品的峰值强度降低以及 FWHM 扩大至 13.44 和 13.56 cm ^-1 对于 \( {E}_{2g}^1 \) 和 A 1g 由于面边界的声子纳米限制引起的峰 [26, 27] 表明 MoS2 的层数减少，这与 XRD 分析的结果相符。

已进行 XPS 分析以研究剥离的二硫化钼片的化学状态。去卷积 Mo (3d ) 和 S (2p ) 峰已显示在图 3a 和 b 中。 229.2 eV 和 232.3 eV 处的峰位置是指 Mo 3d 5/2 和 Mo 3d 3/2，分别确认 Mo ⁴⁺ 状态 [28, 29]。同时，S 2p 的双峰 3/2 和 S 2p 分别在 161.0 eV 和 163.2 eV 处的 1/2，确认硫化物 S ²⁻ 状态 [29, 30]。

a 的 XPS 测量光谱 莫 3d 和 b S 2p 剥离的MoS2纳米片

原子力显微镜 (AFM) 分析在剥落的 MoS2 纳米片溶液浇铸在云母基板上以轻敲模式进行，以确定它们的形貌和层厚度。观察到获得的 MoS2 纳米片被剥离成 100 到 450 nm 的尺寸（图 4a）。剥离最终结果可以通过调整超声处理功率和时间来适当调整，以避免 MoS2 片的强烈空化和面内开裂，同时​​增加腔室压力以引起超临界 CO2 的更强嵌入和层间范德华力的减弱。因此，最大尺寸有可能提高到微米范围。剥离的 MoS2 纳米片横截面高度分布的线扫描显示不同的层厚度从 ~ 3 到 ~ 9 nm，如图 4a 插图所示，这表明考虑到单层的厚度，层数分布在 5 到 15 之间MoS2 为 0.61 nm [31]。剥离的 MoS2 的层数分布图显示在附加文件 1：图 S1 中，大多数数位于 12 到 20 层之间。此外，通过检查暴露的纳米片边缘上的晶格条纹，采用 HRTEM 直接探测层厚度和层数。确定了 18-19 层的数量，这对应于 ~ 11 nm 的厚度（图 4b）。

一 剥离的 MoS2 纳米片的 AFM 形貌和从线扫描获得的横截面高度分布（插图）。 b HRTEM 图像显示剥离的纳米片的暴露边缘

为了估计平均层数，对从每个剥落条件收集的干燥样品进行了布鲁瑙尔-埃米特-特勒 (BET) 测试。必须强调的是，既没有离心也没有倾析上清液来收集剥落的样品，而是从剥落室中取出整个产品实体进行测试。这导致了非常高的产品百分比收率，很容易超过 90%，同时样品清洗和收集造成的损失很小。因此，本文提出的剥落技术代表了用于可扩展剥落的真正可行的方法。这与通常采用的液体剥离方法形成鲜明对比，其中仅收集上清液以避免大部分未剥离的沉积物，这不可避免地导致低产量 [24, 32]。在效率方面，复合溶剂的剥离产物在所有处理条件中提供最高的比表面积，为 36.86 m ² /g，这与之前的讨论一致（图 5）。考虑到 636 m ² 的单层 MoS2 的理论比表面积，这对应于 17 层的平均剥离层数 /g [33]。考虑到大量的 MoS2 剥离，认为这种方法非常有效。

不同溶剂剥离的MoS2的BET分析

当脱落的粉末重新分散在新鲜的 NMP 中时，观察到稳定的分散体，在 5 h 内没有沉淀（图 6a、c）。这意味着存在稳定的细小胶体颗粒，而当从单独在超临界 CO2 中剥离的样品在 NMP 中制备相同浓度的再分散的 MoS2 时，在沉降 5 h 后可以识别出显着数量的沉降颗粒（图 3）。 6b、d)。此外，由于协同剥离效应强烈促进剥离，整个过程在1 小时内迅速完成，这比一些报道的基于嵌入的剥离过程甚至可以持续长达48 小时要快得多[34]。

MoS2 剥离 a 的数字图像 来自复杂溶剂（NMP 和超临界 CO2）和 b 仅来自超临界 CO2，其中获得的 MoS2 重新分散在 NMP 中进行观察；和 c , d 沉降5 h后各自的分散状态

结论

实现了一种改进的液相剥离方法，受益于超临界 CO2 和 NMP 的协同效应，可以将 MoS2 轻松剥离成几层结构。复杂溶剂系统的协同作用降低了剥离能垒，同时促进了超临界 CO2 轻松插入 MoS2 夹层中，从而引发了轻松的剥离。该技术不仅效率高，而且允许以高产率（> 90%）大规模生产少层 MoS2，因此，它为促进 MoS2 的多功能应用创造了具有前瞻性的宝贵机会。

数据和材料的可用性

用于分析的数据集可以由通讯作者根据适当的要求提供。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

赌注：

布鲁瑙尔-埃米特-特勒

F.O.M：

品质因数

FWHM：

半高全宽

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

MoS2：

二硫化钼

NMP：

N -甲基-2-吡咯烷酮

TMD：

过渡金属二硫属化物

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射