简单的 p 掺杂对双极 WSe2 场效应晶体管的电气和光电特性的影响

背景

二维 (2D) 材料作为下一代电子和光电器件的有前途的候选材料引起了相当大的兴趣 [1, 2]。尽管石墨烯是研究最充分的二维材料之一，但它缺乏固有带隙，限制了其广泛应用。同时，二维过渡金属二硫属化物 (TMD)，如 MoS2、MoSe2、WS2 和 WSe2，由于其固有带隙特性、良好的载流子特性，可用作场效应晶体管 (FET) 的沟道材料。流动性和高开/关比 [2, 3]。因此，TMD 已广泛应用于各种器件，例如晶体管 [4,5,6]、传感器 [7,8,9,10]、逻辑电路 [11]、存储器件 [12]、场发射器件 [ 13] 和光电探测器 [14, 15]。特别是，基于 WSe2 的 FET 已经表现出很好的双极性特性，例如高载流子迁移率、出色的光响应特性、优异的机械柔韧性和耐用性 [16,17,18]。然而，需要掺杂 WSe2 以进一步提高场效应迁移率或接触特性，这在各种电子应用中是必不可少的 [16, 19]。在许多掺杂方法中，在环境中进行热退火以在 WSe2 表面上形成 WO3 层已被证明是一种简便且有效的 p 型掺杂工艺 [20,21,22]。例如，刘等人。在环境中热退火 WSe2 薄膜，无需使用其他物质以 p 型方式掺杂薄膜，并将空穴迁移率提高到 83 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ 采用六方氮化硼衬底 [20]。然而，对WO3掺杂的WSe2的光学和光电特性的深入研究有待于光电应用，如光电晶体管、光电二极管和发光二极管[17,18,23,24]。

在这项工作中，我们探索了双极 WSe2 FET 在环境中热退火前后的电学、光学和光电特性。退火期间在 WSe2 表面上形成的氧化层 (WO3) 成功地将 p 掺杂引入双极 WSe2 FET，导致转移曲线向正栅极电压方向移动。有趣的是，持久的光电导性，即光照射关闭后电导保留的现象，在退火后消失了。此外，我们还进行了各种实验，如 X 射线光电子能谱 (XPS)、光致发光 (PL) 光谱和拉曼光谱，以研究双极 WSe2 FET 的电学和光开关特性变化的起源。

方法

通过微机械剥离法从块状 WSe2 晶体制备 WSe2 薄片，并将其转移到重掺杂 p++ Si 晶片上的 270 nm 厚的 SiO2 层（电阻率 ~ 5 × 10 ^-3 Ω cm) 用作 FET 器件的背栅。使用原子力显微镜（NX 10 AFM，Park Systems）测量 WSe2 薄片的厚度。为了创建电极图案，我们以 4000 rpm 的速度旋涂聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）495K（苯甲醚中浓度为 11%）作为电子抗蚀剂层。旋涂后，将样品在热板上在 180°C 下烘烤 90 秒。我们使用电子束光刻机（JSM-6510，JEOL）设计了电极图案，并用甲基异丁基酮/异丙醇 (1:3) 溶液开发了 120 秒的图案。最后，使用电子束蒸发器（KVE-2004L，Korea Vacuum Tech）沉积钛金属（30nm厚）电极。

在一定温度下在热板上进行环境中的热退火。使用快速热退火系统（KVR-4000，Korea Vacuum Tech）以 4.5 × 10 ^-4 进行真空热退火 Torr 和 200 °C 1 小时。

使用入射激光波长为 532 nm 的共焦成像系统（XperRamn 200，Nanobase）进行光致发光和拉曼光谱测量。使用电子能量分析仪（AXIS SUPRA，Kratos）进行 X 射线光电子能谱测量。使用探针台 (JANIS, ST-500) 和半导体参数分析仪 (Keithley 4200-SCS) 测量器件的电气特性。在激光（MDE4070V）照射下测量器件的光响应。

结果与讨论

图 1a 显示了 WSe2 薄片和制造的 WSe2 FET 的光学图像。 WSe2 薄片从块状 WSe2 晶体上机械剥离，并转移到重掺杂 p++ Si 晶片上的 270 nm 厚 SiO2 表面上，该晶片用作 FET 的背栅。用作源电极和漏电极的钛金属图案沉积在 WSe2 表面上。附加文件 1：图 S1 中解释了详细的器件制造过程。制造的双极 WSe2 FET 的示意图如图 1b 所示。 WSe2 FET 的所有电气和光开关特性均在真空中进行测量 (~ 3.5 × 10 ⁻³ Torr)，因为空气中的氧和水分子会影响 WSe2 FET 的特性。例如，据报道，WSe2 FET 的半导体类型可以通过空气暴露从 n 型变为 p 型 [25]。 WSe2 薄片的原子力显微镜 (AFM) 图像显示在图 1c 中，具有地形横截面轮廓。发现测量的 WSe2 薄片穿过蓝线的厚度为 ~ 1.2 nm（图 1c 中的插图），对应于双层 WSe2（单层 WSe2 的厚度为 ~ 0.7 nm）[16]。图 1d 显示了 WSe2 的拉曼光谱，显示了两个清晰的峰（520 cm ⁻¹ 分配给Si衬底）。 245 cm ⁻¹ 处的拉曼峰 对应于面内 (E ¹ 2g 模式）或 WSe2 的面外（A1g 模式）振动，以及 308 cm ⁻¹ 处的拉曼峰 对应于 B ¹ 由于额外的层间相互作用，仅出现在多层 WSe2 中的 2g 模式 [26]。这一发现确保了这些实验中使用的 WSe2 薄片的良好质量。 E ¹ 在本研究中，拉曼光谱仪无法区分 WSe2 的 2g 和 A1g 峰，因为它们几乎是简并的 [27]。图 1e 显示了转移曲线（源漏电流对栅极电压；I DS -V GS 曲线）的双极 WSe2 FET。 WSe2 FET 的这种双极性传输行为是由于 WSe2 层（双层）的数量决定了 FET 中的主要载流子类型 [28, 29]。

一 WSe2 薄片（左）和制造的 WSe2 FET（右）的光学图像。 b 具有 Ti 触点的制造 WSe2 FET 的示意图。 c AFM 图像和 d WSe2 的拉曼光谱。 e 我 DS -V GS 双极WSe2 FET的曲线

图 2a 显示了 I DS -V GS WSe2 FET 在环境中在 200°C 下热退火 1 小时之前和之后的曲线。输出曲线（源漏电流对源漏电压；I DS -V DS 退火前后相同 WSe2 FET 的曲线）显示在附加文件 1 中：图 S2。这里有几点要注意。首先，多数载流子类型改变时的电压（V n ↔p ) 在环境中退火后从 - 15 变为 - 5 V（由图 2a 中的绿色箭头表示）。二、I DS V 显着增加 GS 其中多数载流子是空穴 (V GS <V n ↔p ) 并在 V 处减小 GS 其中多数载流子是电子 (V GS> V n ↔p ) 退火后（由图 2a 中的蓝色箭头表示）。这种行为归因于通过将 p 掺杂引入 WSe2 FET [20] 的退火形成的 WO3 层。三、退火后空穴迁移率从0.13增加到1.3 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 电子迁移率从 5.5 降低到 0.69 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ .我们使用了公式 μ =(dI DS /dV GS ) × [L /(WC 我 V DS )] 来计算载流子迁移率，其中 L (~ 1.5 μm) 是通道长度，W (~ 2.8 μm) 是通道宽度，C 我 =ε 0 ε r /d =1.3 × 10 ⁻⁴ F m ⁻² 是单位面积上 WSe2 和 p++ Si 晶片之间的电容。这里，ε r (~ 3.9) 是 SiO2 和 d 的介电常数 (270 nm) 是 SiO2 层的厚度。在显示 I 的等高线图中可以更清楚地观察到这些退火后电性能的变化 DS 作为 V 的函数 GS 和 V DS 在环境中退火之前（上图）和之后（下图）（图 2b）。这些等高线图是基于很多I DS -V GS 在 V 中测量的曲线 GS 范围从 − 70 到 70 V，步长为 1.25 V，V DS 范围从 3 到 6 V，步长为 0.25 V。等高线图中的蓝色区域向正 V 移动 GS 退火后的方向。这种偏移与图 2a 中绿色箭头所示的传递曲线偏移一致。正负 V 处颜色的变化 GS （图 2b）退火后的 WSe2 FET 沟道电流的变化（图 2a）。其他 WSe2 FET 在环境中退火后也显示出相同的电气特性变化（参见附加文件 1：附加文件中的图 S3 和 S4）。此外，WSe2 FET 在真空中退火引起的电气特性变化 (~ 4.5 × 10 ⁻⁴ Torr) 在 200°C 下进行了 1 小时的研究（图 2c、d）。与 FET 在环境中退火的结果相比，I DS 在 V 处增加 GS V 的条件 GS> V n ↔p 和 V GS <V n ↔p .增加的 I DS 通过在真空中退火获得的结果归因于改进的 WSe2-Ti 接触，而没有形成 WO3 [30]。从比较结果可以预期，在环境退火过程中，通过与氧分子的相互作用引入了 p 掺杂。之后通过对XPS数据的分析，更详细地讨论了电气特性变化的原因。

一 , c 我 DS -V GS WSe2 FET 在退火前和在 200 °C 下退火 1 小时后的半对数标度上的曲线。 b , d I 的等值线图 DS 作为 V 的函数 GS 和 V DS 退火前（上图）和200°C退火1小时后（下图）

接下来，我们测量了环境中热退火前后 WSe2 FET 的光开关特性（图 3a、b）。该 FET 的电气特性显示在附加文件 1：图 S3 中。激光照射到 WSe2 FET 上，并在源漏电流似乎变得饱和时关闭。请注意，光开关实验是在固定的 V 下进行的 GS =0 V，V DS =10 V，激光波长405 nm，激光功率密度11 mW/cm ² .图 3a、b 分别显示了在环境中退火前后的光开关特性。在本研究中，上升时间常数 (τ 崛起 ) 定义为光电流所需的时间（在黑暗和照射下测量的电流之间的差异，即 I ph =我 爱尔兰 – 我 黑暗 ) 从最大值的 10% 变为 90%，衰减时间 (τ 衰减 ) 是光电流降低到 1/e 的时间 其初始值。图 3a、b 中的紫色区域表示激光照射下的时间。我们观察到热退火后 WSe2 FET 的光开关响应时间发生了巨大变化。都 τ 崛起 和 τ 衰减 分别从 92.2 和 57.6 s 减少到小于 0.15 s 和 0.33 s（分别对应减少了 610 多倍和 170 倍）。注意 τ 崛起 和 τ 衰减 由于仪器限制，无法精确测量退火后的温度。为了验证光开关响应时间的变化是由于 WSe2 层氧化的影响，我们比较了 WSe2 FET 在真空热退火前后的光开关行为 (~ 4.5 × 10 ⁻⁴ Torr) 在 200 °C 下保持 1 小时（图 3c、d）。与在环境中退火的 FET 的光开关响应时间的显着减少相反，τ 的变化相对较小 崛起 （从 148 秒到 131 秒）和 τ 衰减 （从 166 到 102 秒）观察到样品在真空中退火。该结果表明通过在环境中退火使 WSe2 表面氧化是快速光开关响应的主要来源。通过常温退火改善光开关行为的原因是WSe2和WO3结构之间的晶格失配在WSe2的带隙中提供了陷阱和复合位点，可以促进光生载流子的复合过程。

双极WSe2 FET的光开关响应a , c 退火前后b 在 200 °C 的环境中保持 1 小时和 d 分别在真空中。所有数据均在 V 下测量 GS =0 V 和 V DS =10 伏

此外，为了进一步研究关断激光器后持久光开关特性的起源，在几个V的光开关特性 GS 进行了调查（图 4）。该 FET 的电气特性显示在附加文件 1：图 S4 中。应用的 V GS =5 V，V GS =− 15 V 和 V GS =− 90 V对应V的范围 GS> V n ↔p , V GS ~ V n ↔p , 和 V GS <V n ↔p , 分别. 值得注意的一点是光开关响应强烈依赖于 V 的范围 GS 无论是否退火。随着降低 V GS 从 5 到 - 90 V，在退火前的情况下，持久的光电导性（在图 4 中标记为虚线圆圈）在 V 消失 GS =− 15 V (图 4c) 然后重新出现在 V GS =- 90 V（图4e）。这个V GS 依赖的光开关特性主要是由于施加的 V 改变了电荷载流子动力学 GS [31]。取决于应用的 V GS 影响费米能级 (EF) 的位置，可以确定关闭照射后注入的载流子量（附加文件 1：图 S5）[31]。我们提出了能带图来解释这些复杂的 V GS - 详细说明打开和关闭辐照时的光开关特性（参见附加文件 1 中的第 4 节）。

一 W 和 b 在 250 °C 环境中退火 1 小时和 5 小时之前和之后，WSe2 的 XPS 光谱中的 Se 峰。 c 环境热退火引起的WSe2结构变化示意图

图 4a、b 显示光开关特性在 V 处得到改善 GS =5 V (V GS> V n ↔p ) 通过热退火，这与图 3 中的结果一致。这种行为也可以通过在 WSe2 和 WO3 界面之间的诱导复合位点处促进复合过程来解释。 PL 结果证明在 WO3/WSe2 处存在非辐射复合位点，这将在后面讨论。在 V GS =− 15 V (V GS ~ V n ↔p ），由于高度快速的光开关特性，我们无法观察到热退火后的明显变化（图 4c，d）。这种快速光开关行为源于 EF 在 WSe2 带隙中间的位置，它抑制了关闭照射后的额外电荷注入（详见附加文件 1 中的第 4 部分）。对于 V 的情况 GS =− 90 V (图 4e, f), τ 衰减 和 τ 长 分别保持和缩短，虽然退火后的电流比退火前高很多（超过 20 倍）。重要的是，光电晶体管中的光生电流和衰减时间常数之间存在权衡，因为被捕获的光生少数载流子会产生额外的电场，从而导致沟道电流增加，即使在辐照后也需要连续的电荷注入被关闭 [32, 33]。对此，保存τ 衰减 并缩短 τ 长 尽管光感应电流显着增加，但通过在环境中退火，光开关特性得到改善，如图 4e、f 所示。关于τ 崛起 ，EF 的位置通过 p 掺杂移动到价带，由于光生空穴可以占据的空穴陷阱位点减少，这导致非电荷中性变得更强（附加文件 1：图 S6a）。由于强的非电荷中性，在辐照下，为了满足电荷中性，注入更多的电荷。并且，光生载流子在通过通道时会与自由载流子发生更多散射以贡献光电流，因此 τ 崛起 时间可以变得更长。因此，τ 崛起 在 V 处变长 GS =− 90 V 热退火后如图 4e、f 所示（更多详细信息，请参见附加文件 1 中的第 4 节）。

图 5a、b 显示了 XPS 分析，以研究环境中热退火引起的 WSe2 元素组成的变化。尽管在 200°C 下退火 1 小时足以改变电气和光开关特性，如图 3 和图 4 所示。如图 2 和 3 所示，这些退火温度和时间不足以观察 WSe2 元素组成的变化。因此，机械剥离的 WSe2 薄片在环境中在 250°C 下退火 1 小时和 5 小时，用于 XPS 分析，如图 5a、b 所示。需要注意的是，两个钨峰的强度（标记为 W ⁶⁺ 在图 5a) 中，35.5 eV 和 37.8 eV 的结合能随着退火时间的增加而逐渐增加，而硒峰的强度没有变化。 W ⁶⁺ 的钨峰 由热退火产生的 WO3 表明由于 WSe2 在退火过程中与空气中的氧气反应而形成了 WO3 [20, 34]。另一方面，硒氧化物（如 Se2O3）的形成并不明显（图 5b）。图5c展示了WSe2通过退火氧化前后的微观结构示意图，这些是根据WSe2和立方WO3的实际几何结构绘制的（W-Se键长为2.53 Å，Se-Se键长为3.34 Å，和 WO 键长为 1.93 Å) [20, 35, 36]。由于WSe2 具有六方结构，而WO3 具有立方结构，WSe2-WO3 结构是绗缝的面内异质结，如图5c [20] 所示。因此，在环境中退火后电性能改变的起源（图 2a，b）可以通过 WO3 的形成来解释。由于 WSe2 (~ 4.4 eV) 和 WO3 (~ 6.7 eV) 的功函数之间的差异导致 I 的增加，形成的 WO3 可以作为受体 DS 在负 V GS 区域 (V GS <V n ↔p ) 和减少的 I DS 在正 V GS 区域 (V GS> V n ↔p ) [20, 37, 38]。与我们的研究结果相似，已有一些报道称，沉积在或嵌入 WSe2 片上的 WO3 层将 p 掺杂引入 WSe2 FET [20,21,22]。

一 WSe2 在环境中在 200°C 下退火 60 分钟（黑线）、350°C 下 60 分钟（红线）和 500°C 下 5 分钟（蓝线）后的拉曼光谱。插图分别对应于 500 °C 退火前后的光学图像。比例尺 =15 μm。 b 500 °C 退火后的拉曼映射图像与 712 cm ⁻¹ 的谱带整合 和 806 厘米 ⁻¹ ， 分别。比例尺 =10 μm。 c WSe2 的光学带隙在 250°C 环境中退火 30 分钟和 60 分钟之前、之后。插图是单层 WSe2 薄片（标记为样品 1）的光学图像，比例尺 =10 μm。 d 最大PL强度和对应的PL映射图像，比例尺为10 μm

我们进行了拉曼和 PL 光谱实验来研究 WO3 的形成对光学的影响。图 6a 显示了 WSe2 在环境中在 200°C 下退火 60 分钟（黑线）、350°C 下 60 分钟（红线）和 500°C 下 5 分钟（蓝线）后的拉曼光谱。在 712 cm ⁻¹ 附近出现新峰 和 806 厘米 ⁻¹ 通过在 500 °C 下退火，非常接近 WO3 的拉曼峰 (709 cm ^-1 和 810 厘米 ⁻¹ ) [39]，支持在 WSe2 表面形成 WO3 层。插图是在 500 °C 下退火 5 分钟之前和之后的光学图像。拉曼映射图像与 712 cm ⁻¹ 波段集成 和 806 厘米 ⁻¹ 图 6b 显示了 WSe2 表面均匀的 WO3 形成。

一 WSe2 在环境中在 200°C 下退火 60 分钟（黑线）、350°C 下 60 分钟（红线）和 500°C 下 5 分钟（蓝线）后的拉曼光谱。插图分别对应于 500 °C 退火前后的光学图像。比例尺 =15 μm。 b 500 °C 退火后的拉曼映射图像与 712 cm ⁻¹ 的谱带整合 和 806 厘米 ⁻¹ ， 分别。比例尺 =10 μm。 c WSe2 的光学带隙在 250°C 环境中退火 30 分钟和 60 分钟之前、之后。插图是单层 WSe2 薄片（标记为样品 1）的光学图像，比例尺 =10 μm。 d 最大PL强度和对应的PL映射图像，比例尺为10 μm

对两种不同的单层 WSe2 薄片（标记为样品 1 和样品 2）进行 PL 光谱分析，如图 6c 所示。图 6c 的插图对应于样品 1 的光学图像。每个 WSe2 薄片在环境中在 250°C 下退火 30 分钟和 60 分钟。其他单层 WSe2 薄片（标记为样本 2）的光学和 PL 映射图像在附加文件 1 中提供：图 S7。随着退火时间的增加，WSe2 的光学带隙变得更宽。光学带隙是从 PL 光谱中最大强度的光子能量中提取的，因为它对应于源自带隙的共振荧光。虽然样品 1 的光学带隙在退火前测量为~ 1.60 eV，对应于单层 WSe2 的带隙 [27]，但在退火 60 分钟后带隙值变为~ 1.61 eV。尽管光学带隙的增加（~ 10 meV）很小，但这种现象可以通过 WSe2-WO3 面内异质结的形成和介电屏蔽效应来解释。由于与 WSe2 相比，WO3 具有更大的 2.75 eV 带隙（单层为 1.60 eV）[40]，单层 WSe2 薄片的光学带隙通过在环境中退火而增加。此外，由于与 WSe2 (~ 22) 相比，WO3 (~ 90) 的介电常数更大，在 WSe2 上形成 WO3 可以产生更强的介电屏蔽效应 [41, 42]。因此，在热退火过程中，更强的介电屏蔽效应导致激子结合能降低，光学带隙略有增加[43]。

有趣的是，从 PL 强度的角度来看，随着退火时间的增加，它明显降低，如图 6d 所示。随着退火时间的增加，单层 WSe2 的 PL 猝灭行为可以很容易地在 PL 映射图像中观察到，该图像整合了峰值区域的 PL 强度（图 6d 的插图）。在用氧等离子体处理的二硫化钼中也观察到了类似的现象[44]。这些结果可以解释如下。由于 WO3 具有间接带隙 [40]，WSe2 的能带结构可能会部分改变为具有间接带隙的结构，从而导致 PL 强度降低。此外，WSe2 和 WO3 结构之间的晶格失配在 WSe2 的带隙中提供了陷阱和复合位点，这会影响 WSe2 的电学和光学特性。例如，无序、缺陷和硫空位可以在 MoS2 层中产生浅或深的陷阱位点，从而引起复合过程 [31, 45]。因此，随着退火时间的增加，WSe2-WO3 结构的晶格失配引起的无序和缺陷导致非辐射（Shockley-Read-Hall）复合 [45]，并降低 PL 强度。总的来说，XPS、拉曼和 PL 光谱的实验结果证明了通过环境退火在 WSe2 表面形成了 WO3，这与最近对二维材料氧化的研究非常吻合 [20, 46]。此外，PL光谱分析表明，WO3层诱导的非辐射复合位点可以通过促进复合过程来改善光开关特性。

结论

总之，我们制造了双极 WSe2 FET，并研究了环境中热退火前后的电性能和光开关响应。我们观察到 WSe2 FET 以 p 型方式成功掺杂，并且在环境热退火后光开关响应变得相当快。 XPS、拉曼和 PL 研究表明，在 WSe2 表面形成的 WO3 层可以起到 p 掺杂层和非辐射复合位点的作用，以促进更快的光开关行为。该研究通过在环境中进行热退火的简便 p 掺杂工艺对双极 WSe2 FET 的电学和光电特性的影响提供了更深入的了解。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

二维：

二维；

原子力显微镜：

原子力显微镜

FET：

场效应晶体管；

PL：

光致发光；

TMD：

过渡金属二硫属化物;

XPS：

X射线光电子能谱；