AO7 的 Photo-Fenton 降解和 CQD 装饰的 BiFeO3 纳米颗粒在可见光和 NIR 光照射下光催化还原 Cr(VI)

背景

近几十年来，含有重金属离子和有机化合物的废水给环境和人类带来了严重的危害。作为常见的重金属离子之一，来自电镀、鞣革和印刷的六价铬(Cr(VI))由于其高毒性对我们的健康构成严重威胁[1]。另一方面，大多数有机污染物（如染料）也有毒且不可生物降解，破坏了我们的生活环境[2]。到目前为止，已经开发了许多技术来消除有机污染物并将 Cr(VI) 还原为 Cr(III) [3,4,5]。在这些方法中，光催化和类光芬顿催化技术被认为是有效降解有机污染物和减少废水中 Cr(VI) 的有前途的方法，因为它们成本低廉、非选择性和操作简单 [6] ,7,8,9]。光催化降解过程的基本步骤可以描述为：光催化剂的激发、光生电荷的分离和迁移、催化剂表面活性物质的产生、有机化合物的分解以及Cr(VI)的还原。 ) 由活性物质的氧化还原反应和光致电荷引起 [10, 11]。类光芬顿催化反应是基于芬顿反应和光催化过程的协同作用。引入合适的光照射后，可以促进芬顿反应过程中活性物种的产生，从而提高催化活性[12, 13]。然而，光催化和类光芬顿催化技术的广泛应用受到限制，因为光催化剂的带隙大，仅对紫外光（约占太阳光能量的 5%）有响应，并且电荷分离效率低 [14]。一般来说，可见光和近红外 (NIR) 光分别占太阳能的 45% 和 46%，它们的应用受到了极大的关注 [15, 16]。因此，开发具有有效分离光生电荷的广谱（UV-vis-NIR）活性催化剂对其实际应用非常重要[17,18,19,20]。迄今为止，窄带隙含铁催化剂被认为是光催化和类光芬顿催化应用的理想候选材料[21,22,23,24,25]。

作为典型的含铁催化剂之一，具有钙钛矿型结构的 BiFeO3 是一种有趣的可见光驱动光催化和类光芬顿催化材料，用于染料降解 [26,27,28,29,30, 31、32、33、34]。然而，由于光生电荷的高复合率，其催化活性不足以满足应用要求。此外，BiFeO3 的光响应范围需要进一步扩展到 NIR 光区域，以有效利用太阳光能量。因此，许多策略被用来克服这些缺点[35,36,37,38,39,40]。

碳量子点（CQDs）作为一类重要的零维纳米碳材料，以其表面积大、毒性低、生物相容性高、水溶性好、化学稳定性高、电导电性和优异的光学性能 [41,42,43,44]。这些突出的特性使其成为在不同领域实际应用的有希望的候选者 [41,42,43,44]。更重要的是，光激发的 CQD 被证明是极好的电子供体和受体，可促进光催化剂中光生电荷的分离 [45]。另一方面，CQDs 被发现是一种独特的上转换光致发光材料，它允许通过激发长波长光（NIR 光，从 700 到 700 纳米）产生短波长发射光（从 450 到 750 1000 nm) [42, 44]。上转换的发射光可用作激发光，用于在半导体中产生光生电荷，从而扩展其光响应区域 [45]。因此，CQDs 与光催化剂的结合被证明是形成优良混合复合光催化剂的有前途的方法 [46,47,48,49,50,51,52]。陈等人。制备了 CQD/BiFeO3 纳米复合材料，并发现它们对染料降解的可见光光催化活性增强 [53]。然而，据我们所知，CQD/BiFeO3复合光催化剂在可见光或近红外光照射下的光芬顿染料降解和光催化Cr(VI)还原性能还没有研究。

在这项工作中，CQD/BiFeO3 复合光催化剂是通过水热路线制备的。系统地研究了它们在可见光和近红外光照射下对酸性橙 7 (AO7) 降解的光催化和类光芬顿催化性能以及光催化 Cr(VI) 还原活性。提出了相应的催化机理。

方法

CQD 的准备

CQDs 是通过水热法制备的 [54]。在磁力搅拌和超声处理下，将葡萄糖（1 g）加入蒸馏水（80 ml）中，得到均匀溶液。随后，将该溶液转移到 100 mL 内衬 Teflon 的不锈钢高压釜中，并在 180 °C 下加热 4 小时。反应结束后，所得溶液用滤纸过滤两次，得到红棕色的CQDs悬浮液。

CQD/BiFeO3 复合材料的制造

BiFeO3 纳米粒子是通过聚丙烯酰胺凝胶途径制备的，如文献 [55] 中所报道。 CQD/BiFeO3 复合材料的制备如下（图 1）：将 BiFeO3 纳米粒子（0.1 g）加入蒸馏水（70 ml）中，然后超声处理 0.5 h 以获得均匀的悬浮液。之后，在磁力搅拌下将一定量的CQD悬浮液逐滴加入BiFeO3悬浮液中。将混合物移入衬有 Teflon 的不锈钢高压釜 (100 ml) 中，并在 130°C 下加热 4 小时。最后，通过离心收集产物，用去离子水洗涤，并在60°C下干燥8 h。为了探索 CQDs 含量对复合材料催化活性的影响，通过添加不同体积的 CQDs 悬浮液（3、6、12 和 24 ml）制备了一系列具有不同 CQDs 质量含量的 CQD/BiFeO3 复合材料。这些复合材料分别被命名为3C/BFO、6C/BFO、12C/BFO和24C/BFO。

CQDs/BiFeO3复合材料制备过程示意图

Photo-Fenton 催化和光催化降解染料

研究了所制备的 CQD/BiFeO3 复合材料的光芬顿催化性能对 AO7 分别用可见光（具有 420-nm 截止滤光片的 300-W 氙灯）和 NIR 光（300-W 氙灯）照射的降解800 nm 截止滤波器）。在典型的实验中，将光催化剂（0.1 g）放入AO7溶液（200 ml，5 mg/L）中，在暗处磁力搅拌0.5 h，使光催化剂与AO7分子达到吸附-解吸平衡。随后，在悬浮液中加入一定量的H2O2溶液，打开氙灯开始催化反应。在催化过程中，取少量反应溶液（2 ml）离心除去催化剂。用紫外可见分光光度计在 484 nm 处测量上清液的吸光度，得到 AO7 浓度。另一方面，在相同条件下，在没有H2O2的情况下，对样品进行AO7的光催化降解以评估其光催化活性。

进行循环催化实验以测试样品的催化重复使用性。第一次催化实验后，通过离心将催化剂从溶液中分离出来，用去离子水洗涤并干燥。将收集的催化剂加入新染料溶液中，用于下一次相同条件下的催化反应。

为了确认光催化和光芬顿催化降解过程中涉及的活性物种，通过在与上述相同的条件下添加几种清除剂来进行活性物种捕获实验。乙醇（10%体积）和草酸铵（AO，2 mM）被用作羟基（·OH）和光生空穴（h ⁺ ），分别[56]。 N2吹扫可以排出溶液中溶解的O2，导致超氧化物(·O2 ⁻ ) 代。

Cr(VI)的光催化还原

Cr(VI) 被用作另一种模型污染物来测量样品的光催化活性。 Cr(VI) 到 Cr(III) 的光催化还原过程与染料降解过程相似。在 200 ml Cr(VI) 溶液中，Cr(VI) 的初始浓度为 10 mg/l，光催化剂用量为 0.2 g（即 1 g/l）。用 H2SO4 将 Cr(VI) 溶液的初始 pH 值调整为 2~3。紫外-可见分光光度计采用二苯卡巴肼(DPC)法检测Cr(VI)溶液的残留浓度[57]。

羟基自由基检测

以对苯二甲酸（TA）为探针分子，采用荧光法检测辐照样品上产生的·OH自由基。通常，·OH 会与 TA 反应生成高荧光化合物，即 2-羟基对苯二甲酸 (TAOH)。 ·OH的信息可以通过在~315 nm的激发波长下测量TAOH的光致发光（PL）强度来检测。通常，将 TA 引入 NaOH 溶液（1.0 mmol l ^-1 ) 得到 TA 溶液 (0.25 mmol l ⁻¹ ）。在磁力搅拌下将催化剂(60 mg)放入TA溶液(100 ml)中几分钟。之后，将一定量的H2O2溶解在上述混合物中，用可见光（300W氙灯，420nm截止滤光片）或NIR光（300W氙灯，800nm截止滤光片）照射）。在给定的照射间隔内，对 3 ml 的反应溶液取样并离心以除去催化剂。上清液的PL光谱由荧光分光光度计测定。另一方面，在不加H2O2的相同条件下也测定了光催化反应中·OH的生成。

特征化

通过 X 射线粉末衍射 (XRD) 和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 检测样品的相纯度。通过场发射透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌和微观结构。通过X射线光电子能谱（XPS）检测样品表面元素的化学状态。通过TU-1901双光束紫外-可见分光光度计记录样品的紫外-可见（UV-vis）漫反射光谱。样品的 PL 光谱由荧光分光光度计测定。瞬态光电流响应和电化学阻抗谱 (EIS) 测量在具有三电极系统的电化学工作站上进行。工作电极的制造和测试程序与之前报道的相似[56]。特别是在可见光（300-W氙灯和420-nm截止滤光片）照射下进行光电流响应测量。

结果与讨论

XRD 分析

图 2 显示了 BiFeO3、CQD 和 24C/BFO 的 XRD 图案。 BiFeO3 和 24C/BFO 样品显示出类似的衍射图案，可以很容易地将其归入菱形 BiFeO3 相（JCPD 文件编号：74-2016）。没有发现任何杂质，如 Fe2O3 和 Bi2O3。结果表明，获得了高纯度的 BiFeO3，CQDs 的引入和水热处理没有明显改变 BiFeO3 的晶体结构。从 CQDs 的 XRD 图中可以看出，在~23.5°处观察到一个宽的衍射峰，这主要归因于 CQDs 的无定形结构。值得注意的是，对于复合材料，由于 24C/BFO 样品中 CQDs 的含量低，因此没有检测到 CQDs 的特征衍射峰。为了确认复合材料中CQDs的存在，进行了FTIR表征。

BiFeO3、CQD和24C/BFO复合材料的XRD图

FTIR 分析

图 3 显示了 BiFeO3、CQD 和 12C/BFO 复合材料的 FTIR 光谱。在裸 BiFeO3 的情况下，峰值在 ~ 440 cm ⁻¹ 和 ~ 560 cm ⁻¹ 被分配到 Fe-O 的拉伸和弯曲振动，这与报道的结果一致 [55]。对于 CQD，C-H 在 ~638 cm ⁻¹ 处的变形振动 , C–C 在 ~ 1630 cm ⁻¹ 的伸缩振动 , 和 C-OH 在 ~ 1120 cm ⁻¹ 处拉伸 发现 [58]。此外，在 12C/BFO 复合材料的光谱中检测到 BiFeO3 和 CQDs 的特征峰。结果表明复合材料中存在 CQD 和 BiFeO3。此外，峰值位于~1380 cm ^-1 归因于吸收的 H2O 中 O-H 的伸缩振动 [59]。

BiFeO3、CQD和12C/BFO复合材料的FTIR光谱

光吸收特性

众所周知，纳米材料的光吸收特性对其性能有重要影响 [60, 61]。 BiFeO3、CQD 和 CQDs/BiFeO3 复合材料的光吸收特性通过 UV-vis 漫反射光谱进行了研究，如图 4a 所示。与 BiFeO3 相比，CQD/BiFeO3 复合材料在整个紫外可见光区域表现出明显增强的光吸收能力。值得注意的是，随着 CQDs 含量的增加，复合材料的光吸收强度逐渐增加。这种现象可归因于 CQD 在紫外-可见光区域的强光吸收。为了获得样品的光吸收边，进行了UV-vis漫反射光谱的一阶导数曲线（图4b），其中峰值波长被认为是样品的吸收边[62]。发现BiFeO3和CQD/BiFeO3复合材料的吸收边位于~588 nm处，表明CQDs的装饰并没有改变BiFeO3的带隙能量。

一 BiFeO3、CQD 和 CQDs/BiFeO3 复合材料的 UV-vis 漫反射光谱。 b 相应的漫反射光谱的一阶导数

XPS 分析

XPS 监测 12C/BFO 样品中元素的化学状态，结果如图 5 所示。在 Bi 4f XPS 光谱（图 5a）上，在 164.1 (Bi 4f5/2) 处观察到两个强峰和 158.8 eV (Bi 4f7/2) 证明 Bi ³⁺ 的存在 在复合材料中 [63]。在图 5b 中，Fe 2p XPS 光谱表明在 723.6 和 709.6 eV 处有两个明显的峰，它们归因于 Fe 2p1/2 和 Fe 2p3/2。值得注意的是，Fe 2p3/2 的宽峰在 712.0 和 709.6 eV 处可分为两个峰，对应于 Fe ³⁺ 和 Fe ²⁺ , 分别 [40]。此外，可以看到 Fe 2p3/2 的卫星峰位于 717.8 eV。如O 1s的XPS光谱（图5c）所示，位于529.6 eV的明显峰归因于晶格氧，而531.3 eV的肩峰属于表面空位的化学吸附氧[64]。对于 C 1s 的 XPS 谱（图 5d），C 1s 的信号可以分为两个不同的峰。 ~ 284.9 eV 处的主峰归因于具有 sp ² 的 C-C 键 轨道，而 287.7 eV 的峰值是由氧化碳引起的。结果进一步证明了复合材料中CQDs和BiFeO3共存[65]。

a 的高分辨率 XPS 光谱 双 4f，b Fe 2p，c O 1s 和 d 12C/BFO复合材料的C 1s

形态观察

BiFeO3 纳米粒子的 TEM 和高分辨率 TEM（HRTEM）图像分别如图 6a 和 b 所示。可以看出，裸 BiFeO3 具有球形形状和光滑的表面，平均直径约为 120 nm。 0.288 nm的晶格间距属于BiFeO3的(110)间距。图 6c 中的 TEM 图像表明 CQD 由平均粒径为 ~ 15 nm 的球形颗粒组成。从 CQD/BiFeO3 复合材料的 TEM 图像（图 6d-g），可以看到 CQD 装饰在 BiFeO3 纳米粒子的表面。 12C/BiFeO3 样品的 HRTEM 图像（图 6h）揭示了 0.389 nm 的晶面间距，对应于 BiFeO3 的（012）面。与 BiFeO3 一起，装饰的 CQD 表现出无定形特性。该结果表明BiFeO3和CQDs之间形成了杂化复合结构。

一 和 b 分别为裸 BiFeO3 纳米粒子的 TEM 和 HRTEM 图像； c CQDs的TEM图像； d –g 分别为3C/BFO、6C/BFO、12C/BFO和24C/BFO的TEM图； h 12C/BFO的HRTEM图像

12C/BFO 样品的暗场扫描 TEM（DF-STEM）图像和相应的元素映射分别如图 7a-e 所示。结果表明，样品中不仅Bi/Fe/O元素分布均匀，而且C元素分布均匀。这证实了CQDs均匀地组装在BiFeO3纳米颗粒的表面。

一 12C/BFO 复合材料的 DF-STEM 图像。 b –e 相应的能量色散X射线元素映射图

Photo-Fenton 催化和光催化性能

首先通过AO7在可见光照射下的降解来评估样品的光催化性能，结果如图8a所示。在光催化反应之前，进行吸附（在黑暗中）和空白（无催化剂）实验。在没有催化剂的情况下照射 3 小时后，少量 AO7 (~ 5%) 会降解，表明染料的自降解可以忽略不计。在光催化反应中，纯 BiFeO3 的光降解能力较弱，暴露 3 小时后仅观察到约 33% 的 AO7 分解。当 BiFeO3 纳米粒子被 CQDs 修饰后，CQD/BiFeO3 复合材料表现出明显增强的光催化活性。此外，还发现复合材料的催化活性与 CQDs 的含量高度相关。在这些复合材料中，12C/BiFeO3 复合材料在照射 3 小时后显示出约 73% 的最佳降解百分比，是裸 BiFeO3 的 2.2 倍。然而，随着CQD含量的进一步增加（如24C/BFO），装饰在BiFeO3纳米颗粒表面的过量CQD可能会屏蔽BiFeO3对可见光的吸收，从而导致光催化活性降低。

一 AO7的光催化降解b Cr(VI)和c的光催化还原 在可见光照射下，BiFeO3 和 CQD/BiFeO3 复合材料上 AO7 的 photo-Fenton 催化降解。 d 12C/BFO复合材料在可见光下光催化降解AO7、光催化还原Cr(VI)和光-Fenton催化降解AO7的可回收性

在这项工作中，还研究了样品在可见光照射下还原 Cr(VI) 的光催化能力，如图 8b 所示。空白实验表明，在没有催化剂的情况下，光照 3 小时后 Cr(VI) 的还原可以忽略不计。可以看出，CQD/BiFeO3 复合材料比纯 BiFeO3 具有更高的光催化还原能力。 Cr(VI) 对样品的还原效率按以下顺序增加：BiFeO3 <3C/BFO <6C/BFO <24C/BFO <12C/BFO。结果表明BiFeO3的可见光驱动光催化还原性能可以通过CQDs的修饰得到明显改善。

除了光催化活性外，BiFeO3 还表现出良好的光芬顿类催化能力。图 8c 显示了在可见光照射下加入 H2O2 的样品上 AO7 的 photo-Fenton 降解，从中可以看出 AO7 在 photo-Fenton-like 催化过程中的降解百分比远高于裸催化过程中的降解百分比。光催化反应。例如，约 96% 的 AO7 在 12C/BFO 样品上在 3 小时照射​​下被光芬顿催化降解，与 AO7 的光催化降解（约 73%）相比，其增强了约 23%。此外，发现样品之间的光芬顿催化活性与样品之间的光催化活性具有相同的顺序。这表明CQD/BiFeO3复合材料可作为有效的光芬顿催化剂降解染料。

通常，催化剂的可重复使用性被认为是其实际应用的重要参数。根据上述催化结果，选择 12C/BFO 样品作为催化剂用于研究光催化和光芬顿催化稳定性。图 8d 显示了 12C/BFO 样品在三个连续的可见光驱动光催化和光芬顿催化过程中的催化活性。连续三个循环后，12C/BFO样品的催化活性没有明显下降。这表明CQD/BiFeO3复合材料在可见光照射下表现出良好的催化重复利用性。

在这项工作中，研究了 BiFeO3 和 12C/BFO 的 NIR 光驱动光催化和光芬顿催化活性。图 9a-c 分别显示了 AO7 的时间依赖性光催化降解、Cr(VI) 的光催化还原以及 AO7 在 BiFeO3 和 12C/BiFeO3 上在 NIR 光照射下的光芬顿催化降解。可以看出，裸 BiFeO3 几乎不表现出 NIR 光催化活性，因为它不能响应 NIR 光，而在光芬顿催化反应过程中，大约 22% 的 AO7 被 BiFeO3 降解。相比之下，12C/BFO 样品显示出明显的 NIR 光驱动催化活性。在近红外光照射 3 小时后，AO7 的光催化降解、Cr(VI) 的光催化还原和 AO7 在 12C/BFO 样品上的光芬顿降解分别达到~35%、~63% 和~49% .结果表明，在 BiFeO3 表面引入 CQDs 在增强其 NIR 光驱动催化活性方面起着重要作用。还通过循环催化实验研究了 12C/BFO 样品的 NIR 光催化稳定性，如图 9d 所示。发现CQD/BiFeO3复合材料还具有稳定的近红外光驱动催化活性。

一 AO7的光催化降解b Cr(VI)和c的光催化还原 在近红外光照射下，BiFeO3 和 CQD/BiFeO3 复合材料上 AO7 的 photo-Fenton 催化降解。 d 近红外光照射下12C/BFO复合材料光催化降解AO7、光催化还原Cr(VI)和光-Fenton催化降解AO7的可回收性

活跃物种捕获

为了探索活性物种对催化降解反应的影响，进行了活性物种捕获实验。图 10a 和 b 分别显示了使用 12C/BFO 样品在可见光照射下添加淬灭剂对 AO7 的光催化和光芬顿催化降解。从图 10a 可以看出，乙醇和 AO 的引入导致对 AO7 降解的抑制相对较小。相比之下，AO7 的光催化降解被 N2 吹扫显着抑制。这表明·O2 ⁻ 是主要的反应物种，而·OH和h ⁺ 是负责染料降解的次要活性物质。如图 10b 所示，AO7 的降解百分比分别从 96%（无清除剂）降低到~60%（N2 吹扫）、~71%（添加 AO）和~45%（添加乙醇）。这表明·O2 ⁻ , h ⁺ ，·OH参与可见光驱动的光芬顿催化反应，·OH在该过程中起较大作用。图 10c 和 d 分别显示了在清除剂存在下，在近红外光照射下，AO7 对 12C/BFO 样品的光催化和光芬顿催化降解。可以看出，在两种催化过程中，染料降解都依赖于·O2 ⁻ , h ⁺ ，和·哦。特别是·O2 ⁻ 被证明是NIR光驱动光催化过程中的主要活性物质，而·OH在NIR光-Fenton催化反应中起着关键作用。

一 和 b 在可见光照射下，乙醇、N2 吹扫和 AO 分别对 12C/BFO 上 AO7 的光催化和光芬顿催化降解的影响。 c 和 d 乙醇、N2吹扫和AO分别对近红外光下12C/BFO光催化降解AO7和光Fenton催化降解AO7的影响

图 11 显示了在可见光和 NIR 光照射下，使用 12C/BFO 样品作为光催化和光芬顿催化反应的催化剂的 TPA 溶液的时间相关 PL 光谱。可以看出，在所有催化过程中，位于~429 nm处的PL发射峰随着光照时间的增加逐渐变强，表明产生了·OH自由基。根据PL信号强度，光芬顿过程产生的·OH自由基多于光催化过程，可见光照射导致·OH自由基的产生比NIR光照射增加.

一 和 b PL spectra of the TA solution as a function of visible light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively. c 和 d PL spectra of the TA solution as a function of NIR light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively

Photogenerated Charges Performance

Photoelectrochemical measurement is very useful for the investigation of the migration and recombination performance of photogenerated charges. The transient photoresponse currents of BiFeO3 and 12C/BFO under visible light irradiation with several on/off cycles are shown in Fig. 12a. One can see that the photocurrent density of 12C/BFO is much higher than that of bare BiFeO3, indicating the effective separation of photogenerated charges in the CQDs/BiFeO3 composite. Figure 12b displays the EIS curves of BiFeO3 and 12C/BFO. It is well known that the semicircle in the Nyquist plot at the high-frequency region reflects the interfacial charge-transfer process and a smaller diameter of semicircle means a lower charge-transfer resistance [66]. The 12C/BFO sample exhibits a smaller semicircle diameter compared with bare BiFeO3, suggesting that the migration of photogenerated charges can be promoted in the CQD/BiFeO3 composites.

一 Photocurrent response plots of BiFeO3 and 12C/BFO under visible light irradiation. b EIS spectra of BiFeO3 and 12C/BFO

Catalytic Mechanism

A possible visible light-driven photocatalytic mechanism of CQDs/BiFeO3 for the dye degradation and Cr(VI) reduction is proposed, as shown in Fig. 13a. When the CQD/BiFeO3 composite is irradiated by visible light, the BiFeO3 nanoparticles will be excited to generate photogenerated electrons and holes. On the other hand, the electrons in the CQDs can be also excited from their π orbital or σ orbital to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) to obtain photoexcited electrons. It has been demonstrated that the excited CQDs can act as excellent electron donors and electron acceptors. Therefore, the photogenerated electrons in the conduction band (CB) of BiFeO3 nanoparticles will easily migrate to the π orbital or σ orbital of CQDs, while the photoexcited electrons of CQDs will transfer to the CB of BiFeO3. During the above converse electron migration process, the separation of photogenerated charges in BiFeO3 can be promoted, as revealed by photoelectrochemical measurement (see Fig. 12a). Thus, more photogenerated charges are available for participating in the photocatalytic reaction, leading to the improvement of photocatalytic activity.

一 Photocatalytic degradation mechanism of AO7 over the CQDs/BiFeO3 composite photocatalysts under visible light irradiation. b Up-converted PL spectra of CQDs under different excitation wavelengths. c Photo-Fenton catalytic degradation mechanism of AO7 over the CQD/BiFeO3 composites under visible light irradiation. d NIR light photocatalytic mechanism of the CQDs/BiFeO3 composites. e NIR light photo-Fenton mechanism of the CQD/BiFeO3 composites

More importantly, the up-converted PL property of CQDs also plays an important role in the enhancement of photocatalytic activity. Figure 13b presents the up-converted PL spectra of CQDs with the excitation wavelength from 810 to 890 nm, from which one can see that the up-converted emission peaks are centered at shorter wavelengths in the range of 400–680 nm. Because the light absorption edge of the as-prepared BiFeO3 nanoparticles is located at ~ 588 nm (see Fig. 4), the up-converted emission light (400–588 nm) of CQDs can be used to excite BiFeO3 nanoparticles to produce photogenerated electrons and holes, which provides additional photogenerated charges for the photocatalytic reaction. This also contributes to the enhancement of photocatalytic activity for BiFeO3 nanoparticles.

Besides the yield of photogenerated charges, the redox ability of photogenerated charges is considered to be another important factor for understanding the catalytic mechanism of catalysts. In our previous work, the CB and VB potentials of prepared BiFeO3 nanoparticles are calculated to be + 0.4 and + 2.47 V vs. NHE, respectively [55]. From a thermodynamic point of view, the generation of ·OH will be smoothly achieved because the VB potential of BiFeO3 is more positive than the redox potential of OH ⁻ /·OH (+ 1.99 V vs. NHE) [67]. Compared with the redox potential of Cr(VI)/Cr(III) (+ 0.51 V vs. NHE) [57], the photogenerated electrons in the CB of BiFeO3 is negative enough to reduce Cr(VI) to Cr(III). Another active species ·O2 ⁻ can be obtained from the reaction between the photoexcited electrons of CQDs and O2 [68].

Figure 13c presents the visible light-driven photo-Fenton catalytic degradation mechanism of the dye over the CQD/BiFeO3 composites. In this case, the photocatalytic and Fenton reactions will simultaneously happen. When H2O2 is introduced into visible light-driven photocatalytic system, the H2O2 can react with Fe ²⁺ on the surface of BiFeO3 to obtain additional ·OH along with the generation of Fe ³⁺ . Simultaneously, the Fe ³⁺ will be reduced to Fe ²⁺ by the photogenerated electrons of BiFeO3 and CQDs [69]. During this cycle reaction, more ·OH is produced, which is beneficial for the enhancement of catalytic efficiency.

Figure 13d and e display the photocatalytic and photo-Fenton catalytic mechanism of the CQDs/BiFeO3 composite under NIR light irradiation. It is known that the BiFeO3 do not response to NIR light (> 800 nm). As a result, only CQDs can be excited under NIR light irradiation in the two catalytic processes. The photogenerated charges migration and up-converted excitation of CQDs are similar to those as depicted in Fig. 13a and b. Because the BiFeO3 cannot be directly excited by NIR light, NIR light-excited CQD/BiFeO3 composite has a relatively lower yield of photogenerated charges compared with the visible light-excited composite. This is why photocatalytic and photo-Fenton catalytic activities of the CQD/BiFeO3 composites under NIR light irradiation are weaker than those under visible light irradiation.

结论

The CQDs were successfully decorated on the surface of BiFeO3 nanoparticles through a hydrothermal route to obtain CQD/BiFeO3 composites. Under visible and NIR light irradiation, these composites manifest remarkably enhanced photocatalytic degradation of AO7, photocatalytic reduction of Cr(VI), and photo-Fenton catalytic degradation of AO7 compared with bare BiFeO3 nanoparticles. They can be reused without obvious decrease of catalytic activities. It is found that the introduction of CQDs leads to the efficient separation of photogenerated charges in the composites. The improved catalytic activities of CQD/BiFeO3 composites can be ascribed to the two factors:the excellent up-converted photoluminescence property and photogenerated electron transfer ability of CQDs.

数据和材料的可用性

All data analyzed during this investigation are presented in this article.

缩写

AO:

Ammonium oxalate

AO7:

酸性橙7

CB：

导带

CQDs:

Carbon quantum dots

Cr(VI):

Hexavalent chromium

DF-STEM:

Dark-field scanning transmission electron microscope

DPC:

Diphenylcarbazide method

DRS：

紫外可见漫反射光谱

E 克：

带隙能量

EIS：

电化学阻抗谱

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

h ⁺ ：

Photogenerated holes

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

LUMO：

最低未占分子轨道

近红外：

Near-infrared light

O2 ⁻ ：

Superoxide radical

哦：

羟基

PL：

光致发光

TA:

Terephthalic acid

TAOH:

2-Hydroxyterephthalic acid

TEM：

透射电子显微镜

VB：

价带

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射仪