无溶剂苯甲醇氧化中Au-Pd/TiO₂：金红石、板钛矿、锐钛矿载体比较活性

摘要

负载在TiO₂（P25）上的Au-Pd双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中表现卓越性能。然而TiO₂晶型对催化活性影响鲜有探索。我们成功合成金红石、板钛矿、锐钛矿三种TiO₂，并通过沉积-沉淀法负载Au-Pd（1:1摩尔比）纳米颗粒。实验揭示Au-Pd/金红石催化剂给出最高苯甲醇转化率，但苯甲醛选择性最低、甲苯产率最高。ICP-AES、XRD、XPS、TEM表征将此优越性能归因于更窄Au-Pd尺寸分布和更高表面O_α和Pd²⁺浓度。循环研究显示Au-Pd/金红石失活较锐钛矿和板钛矿严重，可能因醛类中间体表面覆盖。发现凸显TiO₂晶体结构在塑造Au-Pd催化剂无溶剂醇氧化行为中的关键作用。

引言

金长期被认为化学惰性，直到Hutchings和Haruta开创性工作分别揭示其在乙炔盐酸化和低温CO氧化中的催化能力。此后Au应用于广泛反应——水煤气变换、H₂O₂合成、肉桂醛选择性加氢等——常与Pd协同增强反应性和稳定性。Hutchings等人证明负载TiO₂（P25）的Au-Pd双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中优于单金属对应物。

对负载Au-Pd催化剂，载体理化性质、纳米颗粒尺寸和合成路线关键决定性能。可还原金属氧化物如TiO₂、CeO₂、Fe₂O₃因强金属-载体相互作用和高效O₂活化而受青睐。TiO₂尤其被广泛研究用于Au-Pd负载，持续产生高催化活性。各种制备策略——溶胶固定化、胶体纳米管合成、光沉积、生物还原——均制得高活性、耐久Au-Pd/TiO₂催化剂。

P25是最常用TiO₂形式，含金红石、板钛矿、锐钛矿三种多晶型。多数文献聚焦这些相光催化或气相氧化行为，通常认为锐钛矿催化活性优越。但近期研究挑战此观点，显示板钛矿可支持更高CO氧化活性，CeO₂/金红石提供优越SCR性能。迄今TiO₂多晶型对Au-Pd无溶剂苯甲醇氧化影响未被探究。

填补此空白，我们在相同反应条件下系统比较负载金红石、板钛矿、锐钛矿TiO₂的Au-Pd催化剂。全面XRD、ICP-AES、XPS、TEM分析阐明TiO₂晶型如何影响金属分散、氧化态和表面氧物种，从而塑造催化结果。

方法

所有试剂分析纯直接使用（阿拉丁，上海）。关键化学品：尿素（99.9%）、钛双(乳酸铵)二氢氧化物（TBD，50%水溶液）、TiCl₄（99.99%）、PdCl₂（99.99%）、HAuCl₄·3H₂O（≥99.9%）、苯甲醇（99.8%）、O₂（99.999%）。

板钛矿和锐钛矿TiO₂合成

板钛矿TiO₂：8 mL 50% TBD与17 g尿素混合，稀释至80 mL去离子水，200 mL特氟龙内衬高压釜160 °C水热24 h。沉淀过滤、洗涤、干燥、500 °C煅烧5 h。锐钛矿TiO₂类似合成，调整尿素量为0.48 g。

金红石TiO₂合成

TiCl₄（溶于乙醇）滴加水中搅拌（TiCl₄:乙醇:水=2:20:280）。溶胶搅拌3 h，密闭高压釜50 °C陈化24 h，离心、洗涤、干燥、500 °C煅烧5 h。

Au-Pd/TiO₂制备

Au:Pd=1:1（名义负载1.00 wt% Au，0.54 wt% Pd）。Au-Pd/板钛矿：2 mL 5 mg mL⁻¹ HAuCl₄、1.08 mL 5 mg mL⁻¹ PdCl₂、0.985 g板钛矿TiO₂、3.48 g尿素于100 mL去离子水搅拌，80 °C加热6 h，陈化12 h，离心、洗涤、干燥、300 °C煅烧2 h（2 °C min⁻¹）。锐钛矿和金红石载体同法制备。样品标记TiO₂-B（板钛矿）、TiO₂-R（金红石）、TiO₂-A（锐钛矿）、ATB、ATR、ATA。

苯甲醇氧化

反应在50 mL玻璃衬里反应器（安徽科米机械）进行。15 mL苯甲醇和0.05 g催化剂密封，O₂吹扫5次，室温加压至0.3 MPa O₂。混合物1000 rpm加热至目标温度（120 °C）。O₂储罐保证恒定氧供。产物用GC（FuLi GC9790）FID和DM-5柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm）分析。每实验三次重复并至少重复两次。催化剂稳定性测试三连续循环；每循环后催化剂回收、丙酮洗涤、80 °C干燥16 h。

表征

粉末XRD：Rigaku D/max-RC（Cu Kα，40 kV，25 mA，10-90° 2θ，8° min⁻¹）。ICP-AES：Agilent 735-ES（王水溶解24 h）。XPS：PHI-1600ESCA（Mg-Kα，15 kV，10⁻⁷ Pa，参比C 1s=284.6 eV）。TEM：JEM-2100（200 kV，乙醇分散超声沉积碳膜网格）。

结果与讨论

XRD确认成功合成锐钛矿、板钛矿、金红石TiO₂（图1）。Scherrer分析得晶粒尺寸：锐钛矿11.2 nm、板钛矿18.9 nm、金红石27.6 nm。负载Au-Pd纳米颗粒未产生新衍射峰，指示高分散（≤5 nm）。ICP-AES显示体相金属负载略低于名义值，可能因洗涤淋溶。

XPS分析显示金属Au（Au 4f₇/₂=84.0 eV）伴轻微负移，确认与Pd电子相互作用。Pd以Pd⁰（Pd 3d₃/₂≈335 eV）和Pd²⁺（≈337 eV）共存。Pd²⁺比例顺序ATR>ATB>ATA（55.4%、48.2%、34.8%）。O1s谱显示晶格O_β（529.1 eV）和表面O_α（531.0 eV）。O_α/O_β比ATR最高（43.8%），ATA最低（20.2%）。这些表面氧物种是O₂活化和金属稳定关键。

TEM图像（图3）显示Au-Pd平均粒径：ATA 4.6 nm、ATB 4.3 nm、ATR 4.1 nm。ATR最小粒径与其较高O_α和Pd²⁺含量相关，解释其优越活性。

无溶剂条件（120 °C，0.3 MPa O₂）下3 h苯甲醇转化率：ATR 65.1%、ATB 60.0%、ATA 51.8%。转化率顺序ATR>ATB>ATA，与O_α和Pd²⁺趋势一致。产物分布（图5）显示ATR偏向甲苯（较高选择性）以牺牲苯甲醛，而ATA和ATB维持较高苯甲醛产率。

循环测试（图6）显示ATA和ATB三循环保持>59%转化率，ATR从65.1%降至59.2%。下降归因于累积醛类中间体毒化Pd位点；ATR较高表面Pd含量（0.65 at.%）可能加剧此效应。

结论

通过沉积-沉淀法负载Au-Pd（1:1）纳米颗粒于TiO₂多晶型上，活性强烈依赖载体相。ATR（金红石）因高表面O_α、Pd²⁺含量和最小金属粒径给出最高苯甲醇转化率。然而催化稳定性受醛类在Pd位点吸附限制。相反ATA和ATB保持优越耐久性同时提供较高苯甲醛选择性。这些见解强调TiO₂晶体结构在定制Au-Pd催化剂用于无溶剂醇氧化中的重要性。