设计双壳 CuS 纳米笼以优化电催化动力学以灵敏检测抗坏血酸

背景

AA 在人类健康的生物代谢中起着关键作用。准确、快速检测AA可避免坏血病、腹泻、胃痉挛等疾病的发生[1]。已经建立了一系列方法来准确检测 AA [2,3,4]。其中，电化学方法因响应速度快、灵敏度高、操作简单、成本低而备受关注。过渡金属材料由于其丰富的储量、可变的价态、活性氧化还原对和检测物种的可及性，在无酶电化学传感器中具有广阔的前景 [5, 6]。作为电化学传感器的活性材料，过渡金属硫化物与过渡金属氢氧化物或氧化物相比具有更高的电导率，因此受到了新的关注[7]。

众所周知，电化学传感器的性能与电催化剂的性能密切相关。受构效理论的启发，可以通过控制其独特的形态和精细结构来获得高活性电催化剂[8]。因此，研究人员专注于合理设计具有不同结构的电催化材料，如纳米片、纳米棒、纳米片、纳米立方体和纳米球。其中，空心多孔结构（HPS）为氧化还原反应提供了大的比表面积和足够的活性位点。此外，超薄多孔壳还缩短了离子扩散或电子转移的距离 [9, 10]。值得注意的是，大多数制备的 HPS 由单壳组成。这些单壳 HPS 通常存在体积占用率低 (V 活性材料/V 总量）并限制电化学性能的进一步提高[11]。最近，有人提出尝试制造多壳 HPS 来规避这个问题。例如，沉等人。合成的 NiCo2S4 球中球空心结构，比电容增强 705 F g ⁻¹ 在 20 A g ⁻¹ 与单壳 NiCo2S4 空心结构相比 (567 F g ⁻¹ 在 20 A g ⁻¹ ) [12]。根据Wang 及其同事的报告，具有较高体积占有率的双壳Co3O4 比具有较低体积占有率的单壳Co3O4 表现出更高的比容量[11]。与传统的简单单壳对应物相比，具有更大表面积和更高体积占有率的多壳结构最大限度地发挥了HPSs的优势，这意味着有机会改善活性材料的物理/化学性质并有助于突出的电催化性能。因此，多壳空心结构的设计对于电化学传感器来说既重要又有趣。

在过渡金属硫化物中，由于其有效的氧化还原对 Cu ²⁺ ，CuS 是电化学传感器的绝佳候选者 /Cu ³⁺ 和类似金属的导电性 [13, 14]。在这项工作中，2-CuS NCs 是通过 Cu2O 模板法合成的。制备的2-CuS NCs兼具笼状结构和双壳特征的优点，获得了大的比表面积、理想的孔隙率和更高的体积占有率。正如预期的那样，2-CuS NCs/GCE 在更短的响应时间（0.31 s）、更高的灵敏度（523.7 μA mM ^-1 ）方面表现出更高的电催化活性 cm ⁻² )，与单壳 CuS 纳米笼修饰的 GCE (1-CuS NCs/GCE) 相比，LOD (0.15 μM) 更低。

方法/实验

试剂

CuCl2·2H2O、Na2S、Na2S2O3·5H2O、Na2HPO4、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw =40,000）、NaOH购自成都科龙化学试剂有限公司。葡萄糖 (Glu.)、多巴胺 (DA)、乳糖 (Lac.)、果糖 (Fruc.)、l-抗坏血酸 (AA)、尿酸 (UA) 和 Nafion 溶液（5 wt% 的低级脂肪醇混合物和水）购自 Sigma-Aldrich，未经进一步纯化。

Cu2O 模板的制备

Cu2O 模板是根据我们之前的工作获得的 [15]。在 55 °C 下，将 60 毫升 NaOH 溶液（2 M）滴入搅拌的 CuCl2·2H2O（600 ml，0.01 M）中。反应30 分钟后，将60 mL AA（0.6 M）加入上述溶液中。砖红色产物经3 h洗涤后浓缩收集，40 ℃真空干燥12 h。

2-CuS NCs 的制备

简而言之，将 15 mg Cu2O 模板分散到水和醇的混合溶液（15 mL，体积比 1:1）中。充分搅拌后，将 0.45-mL Na2S (0.086 M) 加入溶液中。硫化持续30 s，然后离心收集Cu2O@CuS产物。接下来，将 Cu2O@CuS 产物重新分散到 15 mL 水和酒精（1:1）的混合溶液中，并加入 3 mL Na2S2O3（1 M）蚀刻 Cu2O 1 分钟。经过 2 min 的重复硫化过程后，Cu2O 模板被 Na2S2O3 (1 M) 完全蚀刻 1 h。通过离心洗涤和收集最终产物，然后在60 °C真空干燥12 小时。 1-CuS NCs 样品在没有重复硫化过程的情况下获得（参见附加文件 1 中的 FESEM 和 TEM 图像：图 S1）。

电化学测量

所有电化学测量均在电化学工作站（μIII Autolab）上的 0.1 M 磷酸盐溶液（PBS）中进行。修饰的 GCE、Ag/AgCl 和 Pt 电极分别被视为工作电极、参比电极和对电极。 GCE (Φ =3 mm）首先用1、0.5和0.05 μm的氧化铝浆抛光。然后，在超声下依次用稀释的 HNO3、水和乙醇清洗抛光的 GCE。然后，将 5 mg 产品（2-CuS NCs 或 1-CuS NCs）分散到 0.9 mL 水和 0.1 mL Nafion 的混合物中。然后将 5 微升悬浮液滴在经过预处理的 GCE 上并在室温下干燥。修饰后的GCEs分别表示为2-CuS NCs/GCE和1-CuS/GCE。

仪器仪表

通过 X 射线衍射（XRD，Rigaku D/Max-2400）表征样品的晶体结构。通过X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB250Xi）以C 1s峰（284.8 eV）作为内标分析组合物。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，SU8020）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，FEIF20）观察形貌。利用Brunauer-Emmett-Teller（BET，Belsort-max）分析比表面积和孔结构。

结果和讨论

产品特征

2-CuS NCs 的合成过程示意图如图 1 所示。首先，在超声波的辅助下，将 Cu2O 模板均匀地分布在水和酒精的混合溶液中（体积比 1:1）。硫化过程由 S ²⁻ 驱动 离子从 Na2S 中释放出来，并且在 Cu2O 模板周围形成了一层薄薄的 CuS（反应 1）。然后，S2O3 ²⁻ 由于 Cu ⁺ 之间的软相互作用，引入了离子并发生了 Cu2O 的蚀刻（反应 2） 和 S2O3 ²⁻ [16]，导致CuS和Cu2O之间形成间隙。然后，将上述制备的 Cu2O@CuS 结构硫化 2 min，以在残留的 Cu2O 模板周围生成 CuS 内壳。最后，通过使用 S2O3 ²⁻ 完全蚀刻 Cu2O 模板 1 h 获得 2-CuS NCs 离子。 Cu2O 蚀刻速率和 CuS 沉淀的协调控制导致形成明确的 2-CuS NC。在不同阶段获得的产品的 TEM 图像也显示在图 1 中（插图 a-d）。观察到的形成过程与上述推论的机理非常吻合。

2-CuS NCs的合成过程。插图表示与 a 匹配的 TEM 图像 Cu2O，b Cu2O@CuS，c Cu2O@CuS@CuS 和 d CuS@CuS

如图 2a 所示，最终产品的所有衍射峰与 PDF#06-0464 吻合良好，未观察到 Cu2O 的衍射峰，表明六方 CuS 制备成功。此外，最终产品的化学成分和电子状态的详细信息是通过 XPS 测量的。调查光谱显示了 Cu 2p 和 S 2p 峰（图 2b），揭示了样品的主要成分。如图 2c 所示，931.8 eV 和 951.7 eV 处的两个主要峰分别归属于 Cu 2p3/2 和 Cu 2p1/2。结合能分离约为20 eV，这是Cu ²⁺ 的典型特征 在 CuS [8]。此外，在Cu 2p 光谱中观察到两个卫星(Sat.)峰在944.1 eV和962.5 eV，进一步证明了Cu ²⁺ 的存在。 [17]。在 S 2p 光谱（图 2d）中，160 到 164 eV 的典型峰由位于 161.8 eV 和 162.9 eV 的两个峰拟合，这是 S-Cu 的特征 [8, 18]。 168.9 eV 的特征峰也表明存在金属硫化物[19]。 XRD和XPS数据结果证实了六方CuS的制备成功。

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一 2-CuS NCs 和 Cu2O 的 XRD 图。 b 产品的 XPS 调查光谱。 c 铜 2p。 d S 2p

在附加文件 1：图 S2 中，Cu2O 模板表现出精致的立方形态，平均边缘长度约为 500 nm。如图 3a 所示，制备的 CuS 完全复制了 Cu2O 模板的结构和形态特征。 CuS 的壳是多孔的，由随机组装的纳米颗粒组成（图 3b）。如图 3c 所示，破碎的立方体显示出 CuS 产品的笼状特征和双壳结构。内部的 CuS NCs 进一步增加了电极和电解质之间的接触面积，以提供更多的电活性位点，从而提高电催化活性。通过 TEM 研究了 2-CuS NCs 的详细结构。如图 3d 所示，与 1-CuS NC 相比，最终的 CuS 产品呈现出典型的双壳笼状结构（图 3d 的插图）。值得注意的是，内部的 CuS NC 不在中心位置，并且观察到两个笼之间有明显的间隙（图 3e）。如图 2f 所示，外壳和内壳的厚度分别约为 60 nm 和 8 nm。内壳厚度的减少可归因于外部 CuS 壳的屏蔽效应。在图 3g 中观察到的两个不同的 0.190 nm 和 0.282 nm 晶格条纹分别与 CuS (PDF#06-0464) 的 (110) 和 (103) 晶面一致。同时，插图中的选区电子衍射图揭示了 2-CuS NCs 的多晶特征。 FESEM和TEM结果表明2-CuS NCs的制备成功。

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一 –c 2-CuS NCs 的 FESEM 图像。 d 的 TEM 图像 –f 2-CuS NCs 和（d 的插图 ) 1-CuS NC。 g 2-CuS NCs 和插入物的 HRTEM 图像是选区电子衍射图。 h的N2吸附-解吸等温线 2-CuS NCs 和 i 1-CuS NC。插图为对应的孔径分布

为了验证孔隙率，图 3h 中记录了 N2 吸收-解吸等温和相应的孔径分布。 2-CuS NCs 的曲线被认为是具有 H3 滞后回线的 4 型等温线，表明存在介孔 [20]。 2-CuS NCs 的孔径分布（图 3h 的插图）范围从 2.4 到 18.5 nm 进一步证实了介孔特征。特别是，2-CuS NCs和1-CuS NCs的孔体积估计为0.045 cm ³ g ⁻¹ 和 0.011 cm ³ g ⁻¹ ， 分别。介孔作为合适的离子扩散通道，在电催化反应过程中的传质过程中起着关键作用[21]。此外，2-CuS NCs 的表面积 (28.3 m ² g ⁻¹ ) 远大于 1-CuS NCs (10.03 m ² g ⁻¹ ）。此外，与之前报道的 CuS 材料相比，2-CuS NCs 还具有更大的表面积，包括纳米片 [22]、纳米片 [23]、纳米花 [24] 和纳米球 [25]。一般来说，高孔隙体积和大表面积有利于反应物分子进入2-CuS NCs的内壳，从而提高电催化活性。

2-CuS NCs/GCE 的电化学性能

进行循环伏安法 (CV) 以研究 2-CuS NCs/GCE 对 AA 的电催化活性。图 4a 显示了在 50 μM AA 不存在和存在下，裸 GCE、1-CuS NCs/GCE 和 2-CuS NCs/GCE 的 CV。显然，裸 GCE 的背景电流很小，而改良的 GCE 与裸 GCE 相比具有更好的导电性。添加 50 μM AA 后，在裸 GCE 上研究了极弱的电流响应（附加文件 1：图 S3）。然而，对于另外两个电极，可以清楚地观察到电流响应。值得注意的是，2-CuS NCs/GCE 表现出比 1-CuS NCs/GCE 更高的电流响应，显示出更高的电催化活性。 Cu ²⁺ 的活性氧化还原对 /Cu ³⁺ 在 AA 氧化中起着至关重要的作用 [14]，图 4b 讨论了 2-CuS NCs/GCE 的催化机制。首先，由于Cu ²⁺ 的初始转化，Cu获得了高氧化态 到 Cu ³⁺ .然后，富集在 2-CuS NCs/GCE 表面的 AA 分子被 Cu ³⁺ 氧化为脱氢抗坏血酸 , 而 Cu ³⁺ 从AA获得电子并还原为Cu ²⁺ 的低价态 .

一 2-CuS NCs/GCE、1-CuS NCs 和裸 GCE 在 50 mV s ⁻¹ 的 CV . b AA氧化在2-CuS NCs/GCE上的催化机理。 c 2-CuS NCs/GCE 和 1-CuS NCs/GCE 的奈奎斯特图。 d 我 -t 对 25-μM AA 的响应

为了研究动力学优势，记录了电化学阻抗谱（EIS）。如图 4c 所示，奈奎斯特图由高频半圆部分和低频线性部分组成。半圆对应电子转移阻力，直线部分对应离子扩散阻力。显然，2-CuS NCs/GCE 显示出比 1-CuS NCs/GCE 更小的半圆，显示出较低的电子转移电阻。较低的电子转移电阻可归因于双壳结构提供的高电子收集效率和较高的电子转移速率。值得注意的是，2-CuS NCs/GCE在低频区域沿虚轴的斜率是近似垂直的，表明由于壳和内腔的孔隙率增加而产生的离子扩散阻力较低[18, 26]。

在附加文件 1：图 S4 中，记录了扫描速率对 2-CuS NCs/GCE 的 CV 的影响。氧化还原峰值电流随扫描速率的平方根（插图）线性变化，表明 2-CuS NCs/GCE 表面存在扩散控制过程 [27]。附加文件 1：图 S5a 和图 S5b 显示了 1-CuS NCs/GCE 和 2-CuS NCs/GCE 在 0 mM 和 0.5 mM AA 中，0.25 V 时的计时电流法 (CA) 响应。在静态 AA 溶液中，一个大的由于高浓度梯度，一旦在 CA 中施加电位，就会产生扩散电流。然后，扩散电流随着浓度梯度的减小而逐渐减小。最后，由于 AA 从溶液到电极的稳定扩散，维持了稳定的扩散电流。扩散系数 (D ) 的 AA 可以根据 Cottrell 方程 [28] 计算：

其中我 cat 是 0.5 mM AA 中的电极电流，n 表示转移的电子数，F 是法拉第常数，A 是电极的面积，C 0 是底物浓度，D 是扩散系数，t 表示经过的时间。附加文件 1：图 S5c 显示了 I 的图 猫 vs t ^-1/2 根据CA曲线。因此，D 的值 对于 2-CuS NCs/GCE 可以计算为 2.77 × 10 ⁻⁵ 厘米 ² s ⁻¹ , 大于 1-CuS NCs/GCE (4.16 × 10 ⁻⁷ 厘米 ² s ⁻¹ ）。催化速率常数 (K AA氧化的cat)可以根据下式计算：

其中我 猫和我 L 分别是电极在 0.5 mM 和 0 mM AA 中的扩散电流。 C 0 是底物浓度，t 是经过的时间。根据附加文件 1：图 S5d，K 的值 cat 估计为 0.08 × 10 ³ M ⁻¹ s ⁻¹ , 大于 1-CuS NCs/GCE (0.02 × 10 ³ M ⁻¹ s ⁻¹ ）。通常，D 的升高值 和 K cat 会导致更高的电催化活性。

检测AA

为了获得最佳的工作潜力，i -t 图 4d 中收集了不同电位下的曲线。显然，0.25 V 处的电流响应高于 0.2 V 处的电流响应，0.25 V 处的浓度与响应电流之间的关系显示出比 0.3 V 更好的线性关系（图 4d 的插图）。此外，在较高的正电位下容易出现对AA氧化的严重干扰，因此选择0.25 V作为最佳工作电位。如图 5a 所示，2-CuS NCs/GCE 表现出优于 1-CuS/GCE 的电流响应。一旦将 AA 添加到电解液中，2-CuS NCs/GCE 的响应电流在 0.31 s 内和 1-CuS NCs/GCE 的 0.46 s 内立即达到稳态电流的 95%（图 5b），表明 2 -CuS NCs/GCE 对 AA 的响应更快。如图 5c 所示，响应电流随 AA 浓度在 5 到 1200 μM 之间线性增加，回归方程表示为 I (μA) =0.037C (μM) + 0.06 (R ² =0.996)。灵敏度计算为 523.7 μA mM ^-1 cm ⁻² , 高于 1-CuS/GCE (324.4 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ）。此外，2-CuS NCs/GCE 在信噪比为 3 时的 LOD 低至 0.15 μM。2-CuS NCs 增强的电催化性能可归因于两个中空结构的耦合（图 5d ）。 (1) 获得更大的表面积和更多的活性位点以改善氧化还原反应。 BET分析证明了这一点； (2)较大的体积占有率和充裕的介孔有效地促进了双壳笼状结构的利用； (3) 2-CuS NCs 的两个薄壳加速了催化电子的转移速率，上述 EIS 分析证实了这一点。与之前报道的文献相比，2-CuS NCs/GCE 在高灵敏度和低 LOD 方面表现出更高的电化学性能，如表 1 所示 [29,30,31,32,33,34,35]，表明 2- CuS NCs是AA分析传感的理想选择。

一 我 -t 不同工作电位下的反应。 b 我 -t 2-CuS NCs/GCE 和 1-CuS NCs/GCE 在 0.25 V 下的响应。c b 对应的标定图 . d 2-CuS NCs的动态优势说明

2-CuS NCs/GCE 的选择性、重现性和稳定性

选择性、重现性和稳定性在 AA 的电化学传感中也很重要。在i期间注入了常见的干扰物质 -t 测量以评估选择性。如图 6a 所示，没有观察到明显的干扰电流，表明具有超高的选择性。此外，第二次添加 AA 的响应电流仍保持其第一次注入的 91%。响应电流的衰减将归因于微量干扰物质或中间产物在电极上的吸附。如图 6b 所示，记录了五个不同电极对 100 μM AA 的响应电流，相对标准偏差 (RSD) 为 3.6%，表明具有良好的重现性。在长期稳定性方面，在 1000 s 的长时间内，只有 15% 的电流响应丢失（图 6c）。如图 6d 所示，2-CuS NCs/GCE 的响应电流在 15 天后仍保持初始值的 91.2%。此外，2-CuS NCs 在测试后仍保持立方结构（插图），表现出显着的稳定性。优异的稳定性可归因于双壳高多孔特征，减轻了电化学测试过程中与体积膨胀相关的结构应变。

一 连续添加不同物种的 2-CuS NCs/GCE 的 CA。 b 五个 2-CuS NCs 电极对 100-μM AA 的电流响应。 c 2-CuS NCs/GCE 的稳定性随运行时间的变化。 d 2-CuS NCs/GCE 的长期稳定性。插图为电化学检测前后2-CuS NCs/GCE的FESEM图像

结论

简而言之，我们已经成功地制备和应用了 2-CuS NCs 在无酶 AA 电化学传感器中。优化的 CuS NCs 的双壳笼状结构提供了大的比表面积、增加的体积占有率、足够的扩散通道和受限的电子转移路线，导致显着的电催化活性。独特的结构产生了响应时间短（0.31 s）、灵敏度高（523.7 μA mM ^-1 ）的2-CuS NCs/GCE cm ⁻² )、低 LOD (0.15 μM)、合理的选择性和可接受的 AA 重现性。总体而言，2-CuS NCs有望成为AA电化学传感的有效电催化剂。

数据和材料的可用性

数据集不受限制。

缩写

1-CuS NC：

单壳CuS纳米笼

2-CuS NC：

双壳CuS纳米笼

AA：

抗坏血酸

AA：

l-抗坏血酸

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

CA：

计时电流法

简历：

循环伏安法

DA：

多巴胺

EIS：

电化学阻抗谱

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

果：

果糖

GCE：

玻碳电极

Glu：

葡萄糖

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

Lac：

乳糖

细节层次：

检测限

PBS：

磷酸盐溶液

周六：

卫星

UA：

尿酸

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射