通过AAO模板电沉积制备的CuO/TiO₂纳米棒阵列：用于染料降解的高性能类芬顿光催化剂

摘要

本研究利用模板辅助的低成本工艺制备了三维(3D)CuO/TiO₂混合异质结构纳米棒阵列(NRs)，作为无贵金属成分的类光芬顿催化剂用于染料降解。首先通过电沉积法将CuO NRs沉积于阳极氧化铝(AAO)模板中并在不同温度退火，再经电子枪蒸镀沉积TiO₂薄膜，形成CuO/TiO₂ p-n异质结。通过EDS映射和EELS谱线分析了异质结的元素分布和组成。在H₂O₂存在下，CuO/TiO₂混合结构在500 W汞氙灯照射下对罗丹明B(RhB)降解效率高于单纯CuO NRs。研究考察了CuO NRs长度对CuO NRs及CuO/TiO₂异质结构光降解性能的影响。优化的CuO/TiO₂混合NR阵列结构表现出最高光降解活性，并探讨了类芬顿催化剂在染料光降解中的机理和作用。

背景

1760年代工业革命改善了人类生活，但工业排放的有毒化合物和严重污染物危害人类和环境健康。特别是发展中国家，纺织和石化工业增长导致有机废水排入水体，环境污染日益恶化，废水处理成为迫切需求[1,2]。废水处理方法可分为物理、化学、生物过程。高级化学氧化过程(AOP)是最稳定强大的方法之一，能促进有机分子破坏或分解[3]。AOP通常通过快速生成反应性羟基自由基(OH·)实现高降解能力，OH·无害、强氧化性、寿命短。特别是芬顿体系(Fe²⁺/H₂O₂)自19世纪以来研究深入，是去除工业有机污染物的良好候选[4,5]。芬顿(Fe²⁺/H₂O₂)或类芬顿(如Fe₃O₄/H₂O₂)体系广泛用于有机污染物降解[6,7]。Fe基类芬顿催化剂更稳定、可控、无害，效率堪比芬顿催化剂，在不适宜pH和反应性物质存在等恶劣环境下有时表现更优[8-10]。除Fe基材料外，一些Cu基材料在类芬顿体系中也表现优异。

引入热、光照、电、振动等额外能量可增强催化性能[11]。其中催化光解即光催化因简单易行备受关注。光催化性能主要取决于两个重要性质：催化剂产生电子-空穴对的能力(关联光催化反应生成氧化反应物的自由基)[12-15]；光生电子-空穴对的有效分离(防止复合)。半导体材料因窄禁带适合作光催化剂，吸收适宜热或光能时电子易从价带(VB)跃迁至导带(CB)。二氧化钛是最广泛用的光催化剂之一，属n型金属氧化物半导体，因高活性和低成本被广泛研究[16-19]。氧化铜(CuO)则是优秀的类芬顿、窄禁带、p型金属氧化物半导体光催化剂。

阳极氧化铝(AAO)是电化学刻蚀制备的自组装有序六方蜂窝状纳米多孔结构，具有高密度均匀平行孔阵列[20-26]。孔径可低至几纳米、高达几百纳米，长度可控制从几纳米到几百微米。多孔结构尺寸与电解液、电压、电流密度等阳极氧化条件相关[27-38]。此外，脉冲电流电镀可在室温下精确控制沉积速率和结晶度[39-44]，脉冲间较长弛豫时间可释放沉积应力，有利于可控成核和良好分离生长[45-47]，短占空比与高频结合可减少表面裂纹。

本研究利用AAO作为牺牲模板，结合脉冲电沉积和电子枪蒸镀沉积，获得高效且可大规模生产的催化剂。CuO通过脉冲电沉积沉积于预制AAO中，随后电子枪蒸镀沉积TiO₂。重点改进具有NR阵列结构的非离子型类芬顿光催化剂用于染料降解。CuO和TiO₂结合形成p-n异质结光芬顿型催化剂，通过EDS映射和EELS谱线分析异质结元素分布和组成。在500 W汞氙灯照射下对比研究了CuO NRs和CuO/TiO₂混合结构对RhB降解性能。详细研究了不同长度CuO NRs以及CuO和CuO/TiO₂混合结构不同退火温度对RhB光降解的影响。

实验方法

材料与试剂

铝箔(99.99%，GUV Team Int)、硫酸铜五水合物(99.99%，Sigma Aldrich)、氯化铜(97%，Alfa Aesar)、高氯酸(75%，J T Baker)、草酸(99.5%，J T Baker)、乙醇(99.5%，Sigma Aldrich)、盐酸(30%，FLUKA)、磷酸(99.99%，Sigma Aldrich)、氢氧化钠(98%，Sigma Aldrich)、过氧化氢(30%，Sigma Aldrich)、重铬酸钾(99%，Merck)、环氧树脂353ND(EPO-TEK)、三钠2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酐(99%，Merck)。

本研究专注于改进具有纳米棒(NR)阵列混合结构的光催化剂用于染料降解。为制备高效光催化剂CuO/TiO₂混合结构，采用模板辅助法结合脉冲电沉积和电子枪蒸镀沉积。为形成p-n异质结光催化剂，CuO通过脉冲电沉积沉积于AAO中，随后TiO₂通过电子枪蒸镀沉积于其顶部。详细研究了不同长度CuO NRs以及CuO NRs和CuO/TiO₂混合结构不同退火温度对RhB光降解的影响。

阳极氧化铝(AAO)制备

99.997%纯度铝箔(GUV Team International)切割成1 cm²等尺寸并压平，在含20 vol.%高氯酸和80 vol.%无水乙醇的电解液中40 V电化学抛光5-10 s，去离子水冲洗后用于阳极氧化。自制AAO膜采用经典两步阳极氧化法。第一步在0.3 M草酸中40 V阳极氧化10 min，AAO规则度最大对应缺陷最小[31]。为控制AAO稳定生长，冷却系统维持溶液10°C。随后在2.24 wt.%重铬酸钾和6 wt.%磷酸溶液中60°C浸泡1 h，AAO被刻蚀在基底表面形成凹陷，成为第二步阳极氧化生长位点。第二步阳极氧化20 min和80 min分别得到1.85 μm和6.53 μm通道长度的AAO。阳极氧化完成后，在5 min内分级降低电流将阳极氧化电压降至5 V以减薄势垒层，使模板适合电沉积。随后室温下在5 wt.%磷酸中浸泡45 min扩大通道直径。

CuO/TiO₂混合结构制备

CuO通过脉冲电沉积法沉积于AAO膜中。电解液含0.6 M硫酸铜、6 wt.%三钠2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸酐和10 μl表面活性剂溶于100 ml去离子水中，室温下进行。非对称矩形脉冲电流，工作电极在常规三电极电化学池中施加40 mA/10 ms和0 mA/40 ms脉冲。两种不同长度(1.85 μm和6.53 μm)AAO分别施加6000和20,000循环。CuO沉积后，在氧气氛围下管式炉400、500、600°C退火12 h，O₂流量维持100 sccm以获完全氧化CuO NRs。随后电子枪蒸镀在CuO/AAO顶部沉积100 nm厚TiO₂覆盖NR阵列末端。第二次退火在400、500、600°C下氧气氛中进行5 h，O₂流量100 sccm以增加界面两种金属氧化物结晶度和附着力。为将催化膜从铝基底转移至玻璃，用环氧树脂353ND(EPO-TEK®)将样品顶面(TiO₂侧)粘接玻璃于100°C加热3 h。转移至玻璃的样品浸入盐酸、无水氯化亚铜、去离子水溶液中，通过Al与Cu²⁺氧化还原反应去除铝基底。虽铝被铜置换，但铜附着较差，剩余纳米结构仍被AAO覆盖。残余氧化铝用1 M NaOH溶液室温浸泡5 h去除。

CuO/TiO₂混合结构染料降解测试

TiO₂薄膜覆盖CuO纳米棒阵列作为载体辅助型非均相类光芬顿催化剂。降解测试用光芬顿试剂：向含50 ppm罗丹明B和88 mM过氧化氢的100 mL溶液加入适量催化剂，在500 W汞氙灯下进行。光源与溶液距离保持20 cm。照射前暗放1 h建立吸附/解吸平衡。每5 min取样一次，每次取100 μL溶液稀释至10 mL去离子水后用UV-Vis光谱测定。所有降解实验使用1 cm²尺寸CuO NRs样品。初始实验：1 mg、1.85 μm长CuO NRs在400、500、600°C不同退火温度下测试。下一组：1、2、3、5 mg、1.85 μm长、600°C退火CuO NRs测试。进一步：1 mg、1.85 μm、600°C退火CuO NRs结合100 nm厚、400/500/600°C退火TiO₂测试。随后：6.53 μm(3 mg)和1.85 μm(1 mg)长CuO NRs结合100 nm、500°C退火TiO₂测试。再测试：100、200、300 nm厚TiO₂覆盖1.85 μm CuO NRs。最终用最优催化剂：1 mg、1.85 μm、600°C退火CuO NRs结合100 nm、500°C退火TiO₂，分别在50、250、750 ppm RhB溶液中测试。

表征

场发射扫描电镜(FE-SEM, Hitachi-SU8010)确认表面形貌和NRs长度。拉曼光谱(HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800，532 nm激光)验证材料键合类型和组成(CuO、TiO₂)。X射线衍射(D2 phaser, Cu Kα, λ=0.154 nm，2θ范围20°-80°)收集相和结晶度结果。透射电镜(TEM)配合能谱(EDX)和电子能量损失谱(EELS)确定TiO₂覆盖CuO NRs的形貌、d间距和组成。UV-Vis近红外分光光度计(U-4100)测量RhB吸收数据计算降解效率。TEM观察前，聚焦离子束技术将样品切割成纳米级薄片(通常<50 nm)，利于清晰成像和EELS谱分析。

结果与讨论

本制备的非均相光芬顿催化剂由两种金属氧化物半导体组成：钛氧化物薄膜层覆盖铜氧化物NR阵列。整体工艺示意图见图1。两种长度(1.85 μm和6.53 μm)AAO在铝基底上经两步阳极氧化和势垒层减薄制备。CuO NRs形成利用脉冲电沉积在AAO模板中沉积CuO，循环次数受控。为获完全氧化CuO NRs，CuO沉积后首次退火在不同温度下氧气氛中12 h。随后电子枪蒸镀在CuO/AAO顶部沉积100 nm TiO₂薄膜。为增加界面两种金属氧化物结晶度和附着力，TiO₂沉积后二次退火在400、500、600°C氧气氛中5 h。后续工艺将催化膜从铝基底转移至玻璃：先去除铝基底，再去除残余氧化铝，最终玻璃样品用于表征和测量。

图2为AAO和模板辅助CuO NR阵列FE-SEM图。图2a、b为AAO电沉积前俯视和剖面图，确认AAO平均孔径~76 nm、长度~1.85 μm。图2c、d为1.85 μm通道长度AAO电沉积CuO后俯视和剖面图，CuO NRs在AAO中填充率高、沉积良好。类似地，6.53 μm长CuO NRs用6.53 μm通道长度AAO制备(见附件Figure S1剖面图)。AAO模板辅助技术保证CuO NRs制备可重复性。

拉曼和XRD结果验证材料结晶度和组成，指示材料质量和相。拉曼和XRD分析样品转移至玻璃基底后去除Al基底和AAO，详见实验部分。共制备7个样品用于拉曼和XRD分析：原始CuO NRs、不同温度退火CuO NRs、不同温度退火CuO NRs/TiO₂结构。图3a为400、500、600°C退火CuO₁₋ₓ NRs拉曼位移。退火后拉曼谱在297 cm⁻¹和352 cm⁻¹出现两峰，与标准纯CuO赤铜矿相吻合。XRD结果佐证拉曼分析。图3b XRD观测峰在2θ=32.5°、35.5°、38.7°、48.7°、58.3°、61.5°，对应赤铜矿相(110)、(111̄)、(111)、(202̄)、(202)、(113̄)晶面。CuO NRs在AAO模板中经400°C以上高温氧气氛12 h退火完全氧化转化为赤铜矿相。更高退火温度提高结晶度，通过赤铜矿相主峰半峰全宽(FWHM)高斯拟合证明：400、500、600°C退火CuO样品(111̄)峰FWHM分别为0.284°、0.251°、0.22°，随温度升高FWHM减小，表明结晶度提高和晶粒生长。图3c为不同退火温度下电子枪蒸镀覆盖CuO的TiO₂薄膜晶体结构。拉曼显示400、500、600°C退火后均获得纯CuO和TiO₂锐钛矿相。拉曼峰145、397[1]、516、637 cm⁻¹代表TiO₂锐钛矿相，299和397 cm⁻¹峰代表纯CuO。图3d CuO/TiO₂ XRD结果中2θ=25.3°峰显示TiO₂锐钛矿相(101)晶面存在，其他峰来自CuO。锐钛矿TiO₂相结晶度随退火温度400→500°C升高而增加，但500→600°C进一步升温时下降，FWHM结果确认。图3e为CuO/TiO₂ XRD在2θ 20-30°放大视图，400、500、600°C退火(101)衍射峰FWHM分别为0.432、0.411、0.416°。锐钛矿TiO₂结晶度下降与600°C相变温度金红石相成核有关[48]。但拉曼未显示通常600°C出现的金红石相，附件Figure S2通过2θ 25-29° XRD分析揭示TiO₂金红石相存在。

图4a为两级退火TiO₂薄膜覆盖CuO NR阵列典型低倍透射电镜图：首次退火CuO沉积后600°C 12 h，二次退火TiO₂沉积后500°C 5 h。图4b为图4a矩形区域选取的高分辨TEM(HRTEM)图，确认TiO₂薄膜良好沉积于CuO NRs顶部。图4c、d为CuO NRs通过FFT计算的d间距和FFT图像。CuO显示(111)面0.232 nm和(1̄11)面0.249 nm d间距，晶格常数和衍射图样与赤铜矿相CuO(JCPDS #05-0661)吻合。图4e为TiO₂覆盖CuO NRs EDS映射图。EDS成分映射显示元素均匀分布，钛信号集中在CuO NRs顶部呈蘑菇状局部区域。图4f EELS线扫描显示钛、氧、铜组成分布。钛信号仅出现在一侧，铜和氧信号贯穿整个结构但覆盖和非覆盖区比例不同。CuO NRs中Cu和O信号分布均匀比例近1:1，覆盖区Cu:O:Ti信号比约3:6:1。

染料废水净化和废水处理中，罗丹明B(RhB)光降解被深入研究[49,50]。RhB高度水溶和有机溶，属黄烷类碱性红色染料，具潜在毒性和致癌性，广泛用作纺织和食品着色剂，也是著名水示踪荧光染料[51,52]。脱色引起的颜色变化吸光度可通过UV-Vis测定。吸光度记录波长450-600 nm红光区，RhB在554 nm处最大吸收。吸光物质吸光度与浓度成正比：

A = log(I/I₀) = log(1/T) = αlc (1)

C/C₀ = A/A₀ (2)

A₀和A为照射前后染料溶液吸光度，I和I₀为入射和透射光强度，T为透射率，α为吸收系数，l为样品光程长度，C₀和C为照射前后染料浓度。光降解效率可通过适当波长范围内浓度与吸光度关系测定[53]。但高浓度时因非线性行为浓度-吸光度曲线不遵循上式。低染料浓度下羟基和过氧化羟基自由基大量复合生成H₂O₂，在较低OH自由基浓度下降解。过量氧气泡吸收自由基导致试剂减少，仅~10%气泡中生成OH自由基能扩散入溶液，导致降解率低。随染料浓度增加降解率上升，达饱和极限时达到平衡。计算不同时间吸光度与浓度比值得到各工况降解率。浓度变化信息也指示化学反应级数。染料分解通常为拟一级反应。反应级数计算公式：

C = C₀t + B (3)

ln(C/C₀) = kt + B (4)

1/C = 1/C₀ + kt (5)

C为浓度，t为反应时间，k为平衡常数，B为常数。通过测量不同条件下RhB降解率揭示光催化活性。式(3)为零级反应，式(4)和(5)分别为一级和二级反应。浓度曲线不仅指示活性还指示反应级数。此处通过改变催化剂投加量测定反应级数。系统可归类为拟一级反应。降解率随投加量增加而增大，因催化剂/溶液界面反应物饱和达到平衡。异相催化剂表面积是决定反应因素之一。表面积质量比越大，达到平衡所需催化剂投加量越少。本实验平衡条件约需3 mg投加量，动力学平衡常数k计算为0.436 min⁻¹。

图5a显示1 mg、1.85 μm长CuO NRs在氧气氛400、500、600°C退火12 h光催化性能。提高退火温度至600°C增加催化剂结晶度，性能更好。图5b为TiO₂覆盖CuO NRs在氧气氛400、500、600°C退火5 h降解率。锐钛矿TiO₂覆盖CuO NRs显示优异效率，退火处理可进一步提升光催化活性。有趣的是500°C退火样品光催化活性最佳，600°C退火样品性能下降。结果CuO/TiO₂混合NR阵列500°C退火展示最高催化性能，动力学平衡常数k达0.921 min⁻¹。600°C性能低于500°C原因与金红石相出现有关。氧气氛下TiO₂锐钛矿向金红石相变温度~600°C(附件Figure S2)[48]。退火温度达相变温度时，金红石相成核形成导致TiO₂光催化活性下降。通常一定比例锐钛矿和金红石混相TiO₂导电性和光催化性优于单一相。本例退火条件经历相变温度，金红石相成核减小锐钛矿相晶粒尺寸，锐钛矿相结晶度随金红石相出现而下降，导致光催化活性差。图5c显示两种不同长度CuO NRs在CuO/TiO₂中光降解性能影响。仅CuO NRs样品中，较长NRs(6.53 μm)贡献较大催化剂投加量，光催化性能优于较短NRs。CuO NRs结合TiO₂薄膜时，光穿透深度可能起重要作用。仅当耗尽区暴露于照射下，p-n异质结半导体才呈现优异光活性，光生电子-空穴对才能快速分离并与试剂反应。穿透深度计算公式d=1/α，α为CuO吸收系数。汞氙灯光谱分布近紫外光子能量>3 eV。根据CuO不同轴模拟计算穿透深度1-5 μm[54]。故1.85 μm长CuO NRs异质结构表现优异。此外，CuO NRs和CuO/TiO₂中NRs长度与入射光穿透深度关联见图5c。注意异质结构中较长NRs(6.53 μm)限制光到达耗尽区。故1.85 μm CuO NRs覆盖TiO₂层催化效果远优于6.53 μm CuO NRs覆盖TiO₂层。图5d为最活性样品(600°C 1.85 μm CuO NRs + 500°C TiO₂)不同初始RhB浓度降解测量。初始RhB 50、250、750 ppm时反应分别在10、25、75 min完成。CuO/TiO₂带隙图为错位间隙(Ⅱ型)异质结半导体(图6)。

光芬顿催化基本原理为氧化还原反应：污染物被羟基和过氧化羟基自由基分解，这些自由基由H₂O₂在催化剂帮助下通过光照激发电子-空穴对产生[50,57,58]。根据降解率-投加量曲线确认为拟一级反应，这是非均相催化剂常见类型[59]。虽然更多催化剂投加提供更大表面积供H₂O₂吸附，但羟基和过氧化羟基自由基平衡浓度与温度、光照、pH等条件下的动力学相关。H₂O₂充分吸附时反应近似一级，化学反应成决速步而非扩散。H₂O₂分解反应如下：

CuO(h⁺-e⁻) + H₂O₂ = OH· + OH⁻ + HOO· + H⁺ (6)

CuO(h⁺) - TiO₂(e⁻) + H₂O₂ = OH· + OH⁻ + HOO· + H⁺ (7)

RhB + OH· + HOO· = 氧化产物 (8)

激发电子与H₂O₂反应生成OH·自由基，电子-空穴氧化H₂O₂生成HOO·自由基。由方程推导，产生电子-空穴对越多，体系参与自由基越多，最终降解率越高。类光芬顿非均相催化剂中，CuO NR阵列光照产生电子-空穴对促进反应。CuO和H₂O₂能级交叉区表现出导带电子-空穴对趋势，价带吸引H₂O₂分别生成HOO·和OH·自由基。催化剂参与的替代反应机制通过降低活化能表现为更大动力学常数k，成为化学反应决速因素。能带分布变化导致电子-空穴对分离增强，延长其寿命利于反应。TiO₂各相中，锐钛矿相间接禁带使光生电子-空穴寿命长于金红石和板钛矿相直接禁带，光生电子-空穴有效质量最轻，有利于更好电流传输和高性能[60]。这是金红石相出现导致降解率下降原因。TiO₂薄膜厚度增加不影响光降解性能(附件Figure S3)，仅100 nm TiO₂薄膜足以形成发育良好的p-n异质结耗尽区。表1对比不同催化剂染料降解性能，本催化剂以小剂量CuO/TiO₂ NR阵列异质结构展现优越光催化性能。

结论

利用电子枪蒸镀沉积和AAO模板电沉积合成的高长径比TiO₂薄膜覆盖CuO NR阵列展现优异类光芬顿催化性能。CuO NRs经400°C以上退火5 h获得赤铜矿相。TiO₂薄膜400°C退火12 h形成锐钛矿相，600°C退火12 h出现金红石相。单纯CuO NRs中，6.53 μm长NRs效率更高，归因于更大催化剂投加量。提高退火温度获得更高CuO NRs结晶度导致更高光催化活性。但TiO₂在较高退火温度出现金红石相降低光催化性能。此外，CuO/TiO₂异质结中较短CuO NRs(1.85 μm)表现更好，因紫外光穿透深度较短。增加CuO/TiO₂异质结中TiO₂薄膜厚度不影响降解性能。