双壳CuS纳米笼：用于超灵敏抗坏血酸检测的增强电催化

摘要

尽管过渡金属硫化物在电化学传感方面展现前景，但因质量传输和电子传输困难，其电催化性能仍难满足实际应用需求。本工作通过Cu₂O模板法制备双壳CuS纳米笼(2-CuS NCs)用于无酶抗坏血酸(AA)传感器。独特的双壳空心结构展现大比表面积、有序扩散通道、增加的体积占有率和加速的电子传输速率，带来增强的电化学动力学。作为AA传感电极，2-CuS NCs修饰玻碳电极(2-CuS NCs/GCE)表现出卓越电催化活性：灵敏度523.7 μA mM⁻¹ cm⁻²、响应时间0.31 s、检测限(LOD)0.15 μM。得益于双壳空心多孔结构带来的显著电催化动力学，2-CuS NCs在电化学传感器中用于AA分析检测极具前景。

背景

抗坏血酸(AA)在人体生物代谢中起关键作用。准确快速检测AA可预防坏血病、腹泻、胃痉挛等疾病[1]。已建立多种准确检测AA方法[2-4]。其中电化学法因响应快、灵敏度高、操作简便、成本低而备受关注。过渡金属材料因储量丰富、价态多变、活性氧化还原对、对检测物种易接近等，在无酶电化学传感器中极具前景[5,6]。作为电化学传感器活性材料，过渡金属硫化物因比过渡金属氢氧化物或氧化物更高电导率而成为新研究热点[7]。

电化学传感器性能与电催化剂性能紧密相关。受结构-活性理论启发，可通过控制独特形貌和精细结构获得高活性电催化剂[8]。因此研究者致力于合理设计不同结构电催化材料，如纳米片、纳米棒、纳米板、纳米立方、纳米球等。其中空心多孔结构(HPSs)提供大比表面积和充足活性位点用于氧化还原反应，超薄多孔壳层也缩短离子扩散或电子传输距离[9,10]。值得注意的是，制备的HPSs多为单壳结构。单壳HPSs常面临低体积占有率(V_活性材料/V_总计)限制电化学性能进一步提升[11]。近期提出制备多壳HPSs以解决此问题。例如Shen等人合成NiCo₂S₄球中球空心结构，20 A/g下比电容705 F/g，高于单壳NiCo₂S₄空心结构(567 F/g)[12]。Wang等人报道双壳Co₃O₄因更高体积占有率表现出优于单壳者的比容量[11]。与传统单壳对应物相比，多壳结构凭借更大表面积和更高体积占有率最大化HPSs优势，意味着改善活性材料理化性质和突出电催化性能的机会。因此，设计多壳空心结构对电化学传感器既重要又有趣。

过渡金属硫化物中，CuS因有效Cu²⁺/Cu³⁺氧化还原对和类金属电导率成为电化学传感器优秀候选[13,14]。本工作通过Cu₂O模板法合成2-CuS NCs。制备的2-CuS NCs兼具笼状结构和双壳特性，获得大比表面积、理想孔隙率和增加的体积占有率。正如预期，2-CuS NCs/GCE表现出更高电催化活性：响应时间更短(0.31 s)、灵敏度更高(523.7 μA mM⁻¹ cm⁻²)、LOD更低(0.15 μM)，优于单壳CuS纳米笼修饰GCE(1-CuS NCs/GCE)。

实验方法

试剂

CuCl₂·2H₂O、Na₂S、Na₂S₂O₃·5H₂O、Na₂HPO₄、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, Mw=40,000)、NaOH购自成都科隆化学试剂公司。葡萄糖(Glu.)、多巴胺(DA)、乳糖(Lac.)、果糖(Fruc.)、L-抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、Nafion溶液(5 wt%低脂肪族醇水混合物)购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化直接使用。

Cu₂O模板制备

Cu₂O模板按前序工作[15]制备。55°C下将60 mL 2 M NaOH滴加至搅拌下的600 mL 0.01 M CuCl₂·2H₂O中。反应30 min后加入60 mL 0.6 M AA。3 h后砖红色产物经洗涤、离心收集，真空40°C干燥12 h。

2-CuS NCs制备

简述：15 mg Cu₂O模板分散于水醇混合液(15 mL, 体积比1:1)中充分搅拌，加入0.45 mL 0.086 M Na₂S。硫化反应30 s后离心收集Cu₂O@CuS产物。重新分散于15 mL水醇混合液(1:1)，加入3 mL 1 M Na₂S₂O₃刻蚀Cu₂O 1 min。再次硫化2 min在残留Cu₂O模板周围生成内层CuS壳。最后用1 M Na₂S₂O₃完全刻蚀Cu₂O模板1 h。最终产物洗涤、离心收集，真空60°C干燥12 h。1-CuS NCs样品为不进行重复硫化过程制备(见附件Figure S1 FESEM和TEM图)。

电化学测量

所有电化学测量在0.1 M磷酸盐缓冲液(PBS)中于电化学工作站(μIII Autolab)进行。修饰GCEs、Ag/AgCl和Pt电极分别作为工作电极、参比电极和对电极。GCEs(Φ=3 mm)先用1、0.5、0.05 μm氧化铝浆料抛光。随后依次用稀HNO₃、水、乙醇超声清洗。之后将5 mg产物(2-CuS NCs或1-CuS NCs)分散于0.9 mL水和0.1 mL Nafion混合液中。5 μL悬浮液滴加于预处理GCEs上室温干燥。修饰电极分别标记为2-CuS NCs/GCE和1-CuS/GCE。

仪器设备

样品晶体结构用X射线衍射(XRD, Rigaku D/Max-2400)表征。成分用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB250Xi)分析，以C 1s峰(284.8 eV)为内标。形貌用场发射扫描电镜(FESEM, SU8020)和高分辨透射电镜(HRTEM, FEIF20)观察。比表面积和孔结构用Brunauer-Emmett-Teller(BET, Belsort-max)分析。

结果与讨论

产物表征

图1示意2-CuS NCs合成过程。首先超声辅助下Cu₂O模板均匀分散于水醇混合液(1:1)。硫化过程由Na₂S释放的S²⁻驱动，在Cu₂O模板周围形成薄层CuS(反应1)。随后引入S₂O₃²⁻刻蚀Cu₂O(反应2)，因Cu⁺与S₂O₃²⁻软相互作用[16]，形成CuS与Cu₂O间间隙。随后上述Cu₂O@CuS结构硫化2 min在残留Cu₂O模板周围生成内层CuS壳。最后用S₂O₃²⁻完全刻蚀Cu₂O模板1 h获得2-CuS NCs。Cu₂O刻蚀速率与CuS沉淀的协同控制导致明确2-CuS NCs形成。图1插图a-d显示不同阶段产物TEM图，观察到形成过程与推导机制吻合。

Cu₂O + S²⁻ + O₂ + 4H₂O → 4CuS + 8OH⁻ (1)

Cu₂O + S₂O₃²⁻ + H₂O → [Cu₂(S₂O₃)ₓ]²⁻²ˣ + 2OH⁻ (2)

图2a显示最终产物所有衍射峰与PDF#06-0464吻合，未观测到Cu₂O衍射峰，表明成功制备六方CuS。XPS进一步测定化学组成和电子态。全谱扫描显示Cu 2p和S 2p峰(图2b)，揭示样品主要组成。图2c中931.8 eV和951.7 eV两主峰分别归属Cu 2p₃/₂和Cu 2p₁/₂，结合能分离约20 eV，为CuS中Cu²⁺典型特征[8]。此外Cu 2p谱中观测到944.1 eV和962.5 eV两卫星峰，进一步证实Cu²⁺存在[17]。S 2p谱(图2d)中160-164 eV典型峰拟合为161.8 eV和162.9 eV两峰，为S-Cu特征[8,18]。168.9 eV特征峰也指示金属硫化物存在[19]。XRD和XPS数据确认成功制备六方CuS。

附件Figure S2显示Cu₂O模板呈精美立方形貌，平均棱长约500 nm。图3a显示制备CuS精确复刻Cu₂O模板结构形貌特征。CuS壳层多孔，由随机组装纳米颗粒组成(图3b)。图3c破碎立方体显示CuS产物笼状特征和双壳结构。内部CuS NCs进一步增加电极/电解质接触面积提供更多电活性位点，增强电催化活性。TEM详细研究2-CuS NCs结构。图3d显示最终CuS产物呈典型双壳笼状结构，对比1-CuS NCs(图3d插图)。值得注意的是内层CuS NCs不在中心位置，两层笼间有明显间隙(图3e)。图3f显示外壳和内壳厚度分别约60 nm和8 nm，内壳变薄归因于外层CuS壳屏蔽效应。图3g观测到0.190 nm和0.282 nm两组明显晶格条纹，分别对应CuS(PDF#06-0464)的(110)和(103)晶面。插图选区电子衍射图显示2-CuS NCs多晶特征。FESEM和TEM结果证实成功制备2-CuS NCs。

为验证多孔性，记录N₂吸附-脱附等温线和孔径分布(图3h、i)。2-CuS NCs曲线属IV型等温线伴H3滞后环，表明存在介孔[20]。2-CuS NCs孔径分布(图3h插图)2.4-18.5 nm进一步确认介孔特征。2-CuS NCs和1-CuS NCs孔体积分别估算为0.045 cm³/g和0.011 cm³/g。介孔作为离子扩散合适通道，在电催化反应中对质量传输起关键作用[21]。此外2-CuS NCs比表面积(28.3 m²/g)远大于1-CuS NCs(10.03 m²/g)。且2-CuS NCs比先前报道CuS材料(纳米片[22]、纳米板[23]、纳米花[24]、纳米球[25])表面积更大。通常高孔隙体积和大比表面积有利于反应物分子接近2-CuS NCs内壳，增强电催化活性。

2-CuS NCs/GCE电化学性能

循环伏安法(CV)研究2-CuS NCs/GCE对AA电催化活性。图4a显示无和有50 μM AA时裸GCE、1-CuS NCs/GCE、2-CuS NCs/GCE的CV曲线。裸GCE背景电流小，修饰GCE导电性远优于裸GCE。加入50 μM AA后裸GCE极弱电流响应(附件Figure S3)，但另两电极清晰观测到电流响应。显著地，2-CuS NCs/GCE电流响应高于1-CuS NCs/GCE，显示更高电催化活性。Cu²⁺/Cu³⁺活性氧化还原对在AA氧化中起关键作用[14]，2-CuS NCs/GCE催化机理见图4b。首先Cu因Cu²⁺初始转化为Cu³⁺获高氧化态。然后富集在2-CuS NCs/GCE表面的AA分子被Cu³⁺氧化为脱氢抗坏血酸，Cu³⁺从AA获电子还原为低价Cu²⁺。

为研究动力学优势，记录电化学阻抗谱(EIS)。图4c奈奎斯特图由高频半圆和低频线性部分组成。半圆对应电子传输电阻，线性部分关联离子扩散电阻。显然2-CuS NCs/GCE半圆小于1-CuS NCs/GCE，显示更低电子传输电阻。更低电子传输电阻归因于双壳结构提供的高电子收集效率和提升的电子传输速率。值得注意的是，2-CuS NCs/GCE低频区虚轴斜率近垂直，表明源于壳层增强多孔性和内部空腔的低离子扩散电阻[18,26]。

附件Figure S4记录扫描速率对2-CuS NCs/GCE CV影响。氧化还原峰电流与扫描速率平方根线性变化(插图)，表明2-CuS NCs/GCE表面为扩散控制过程[27]。附件Figure S5a、b显示1-CuS NCs/GCE和2-CuS NCs/GCE在0.25 V下0 mM和0.5 mM AA的恒流法(CA)响应。静态AA溶液中施加电位后因高浓度梯度产生大扩散电流，随后随浓度梯度减小逐渐降低，最终因AA从溶液向电极稳定扩散维持稳定扩散电流。AA扩散系数(D)按Cottrell方程[28]计算：

I_cat = nFAD¹ᐟ²C₀π⁻¹ᐟ²t⁻¹ᐟ² (3)

I_cat为0.5 mM AA下电极电流，n为转移电子数，F为法拉第常数，A为电极面积，C₀为底物浓度，D为扩散系数，t为流逝时间。附件Figure S5c按CA曲线绘制I_cat对t⁻¹ᐟ²图，计算得2-CuS NCs/GCE D值为2.77×10⁻⁵ cm²/s，大于1-CuS NCs/GCE(4.16×10⁻⁷ cm²/s)。AA氧化催化速率常数(K_cat)按下式计算：

I_cat/I_L = (πK_catC₀t)¹ᐟ² (4)

I_cat和I_L分别为0.5 mM和0 mM AA下扩散电流，C₀为底物浓度，t为流逝时间。据附件Figure S5d估算K_cat为0.08×10³ M⁻¹s⁻¹，大于1-CuS NCs/GCE(0.02×10³ M⁻¹s⁻¹)。通常D和K_cat升高导致更高电催化活性。

AA检测

为获最佳工作电位，收集不同电位i-t曲线(图4d)。0.25 V电流响应高于0.2 V，且0.25 V浓度-响应电流线性关系优于0.3 V(图4d插图)。更正电位易产生严重AA氧化干扰，故选0.25 V为最佳工作电位。图5a显示2-CuS NCs/GCE安培响应优于1-CuS/GCE。向电解液加入AA后，2-CuS NCs/GCE响应电流0.31 s内即达稳态电流95%，1-CuS NCs/GCE需0.46 s(图5b)，表明2-CuS NCs/GCE对AA响应更快。图5c显示5-1200 μM AA浓度范围内响应电流线性增加，回归方程I(μA)=0.037C(μM)+0.06(R²=0.996)。灵敏度计算为523.7 μA mM⁻¹ cm⁻²，高于1-CuS/GCE(324.4 μA mM⁻¹ cm⁻²)。此外2-CuS NCs/GCE LOD低至0.15 μM(信噪比3)。2-CuS NCs增强电催化性能归因于双空心结构耦合(图5d)：(1)更大比表面积和更多活性位点改善氧化还原反应，BET分析证实；(2)更大体积占有率和充足介孔有效促进双壳笼状结构利用；(3)两层薄壳加速催化电子传输速率，EIS分析确认。对比先前文献[29-35]，2-CuS NCs/GCE在高灵敏度和低LOD方面表现出更高电化学性能，证明2-CuS NCs为AA分析检测理想电催化剂。

2-CuS NCs/GCE选择性、重现性和稳定性

选择性、重现性和稳定性对AA电化学传感至关重要。CA测量中依次加入常见干扰物评价选择性。图6a显示无显著干扰电流，表明超高选择性。二次加入AA响应电流仍保持首次注入91%。响应电流衰减归因于微量干扰物或中间产物吸附电极。图6b记录五个不同电极对100 μM AA响应电流，相对标准偏差(RSD)3.6%，表明良好重现性。长期稳定性方面，1000 s运行仅损失15%电流响应(图6c)。图6d显示15天后2-CuS NCs/GCE响应电流保持初始值91.2%。测试后2-CuS NCs仍保持立方结构(插图)，展现卓越稳定性。优异稳定性归因于双壳高多孔特征缓解电化学测试中体积膨胀相关结构应变。

结论

简言之，成功制备2-CuS NCs并应用于无酶AA电化学传感器。优化的双壳笼状结构CuS NCs提供大比表面积、增加体积占有率、足够扩散通道和限域电子传输路径，带来突出电催化活性。独特结构使2-CuS NCs/GCE具备短响应时间(0.31 s)、高灵敏度(523.7 μA mM⁻¹ cm⁻²)、低LOD(0.15 μM)、合理选择性和可接受重现性。总体而言，2-CuS NCs作为AA电化学传感有效电催化剂极具前景。