基于紧凑、光滑的 FA0.1MA0.9PbI3 薄膜的钙钛矿太阳能电池，效率超过 22%

介绍

从过去十年开始，工业和家庭能源需求的增加不仅造成了能源危机，还引发了全球变暖带来的问题。半导体技术在以最小的环境问题克服这些危机方面发挥了重要作用。基于半导体材料的太阳能电池对环境友好，例如硅、化合物半导体、氧化物和有机材料[1, 2]。基于钙钛矿材料的太阳能电池 (PSC) 因其高功率转换效率从 2009 年的 3.8% 飙升至现在的 25.2% [3]，已成为关注的焦点。 PSCs显着的高功率转换效率（PCE）依赖于钙钛矿材料独特的光电特性，钙钛矿材料工程是提高器件性能的关键途径。

一般来说，钙钛矿是一种基于化学式ABX的具有相同类型晶体结构的材料 3、其中A 是有机阳离子（如 CH3NH2 ⁺ ) 或碱性阳离子 (Cs ⁺ ) 或它们的混合阳离子，B 是金属阴离子 (Pb ⁺² 或 Sn ⁺² ) 和 X 指卤化物阴离子 (X =我 ^- , Br ⁻ , 或 Cl ⁻ ) [4,5,6,7,8,9,10]。在钙钛矿材料中，FAx MA1-x PbI3（MA，甲基铵；FA，甲脒）是 PSC 中常用的材料。作为FA ⁺ 与 MA ⁺ 相比具有更大的尺寸（离子半径 =2.79 Å） （离子半径 =2.70 Å），FAx MA1-x PbI3 具有比 MAPbI3 更低的带隙，因此允许更高的太阳光收集效率 [8, 11,12,13,14,15,16,17,18,19]。大多数情况下，少量 MA 阳离子掺杂 FA 阳离子以制造 FAx MA1-x PbI3 钙钛矿，它比纯 FAPbI3 促进光活性 FA 阳离子相的形成，并导致高器件效率 [19,20,21]。然而，即使加入了 MA 阳离子，由于 FA 阳离子的离子半径较大，特别是在使用大量 FA 时，获得纯黑色相 FA 钙钛矿而没有任何黄色相 FA 钙钛矿的痕迹仍然非常具有挑战性。尽管这些 PSC 的效率很高，但经常观察到这个问题，因为这会影响 PSC 器件的结构和热稳定性 [22, 23]。因此，为了在FAx中实现高效率和器件稳定性 MA1-x 基于 PbI3 的 PSC，需要防止黄相缺陷的形成。在这项工作中，而不是在 FAx 中使用大量的 FA 阳离子 MA1-x PbI3 钙钛矿，我们使用少量 FA 制造 FA0.1MA0.9PbI3 平面膜，使冠军器件效率超过 22%。与介孔钙钛矿薄膜 [24] 报道的结果不同，我们发现在 PbI6 八面体的间隙内将小 FA 引入 MAI，在室温下将 MAPbI3 钙钛矿结构稳定为“准立方”相。此外，这里的改进主要来自大幅增加的J SC，受益于结合 FA 形成致密、光滑、高质量的钙钛矿薄膜。此外，基于 FA0.1MA0.9PbI3 钙钛矿的 PSCs 也表现出更高的器件稳定性。

结果和讨论

本工作中 PSC 所采用的器件结构如图 1 所示，其中 SnO2 层用作电子传输层（ETL），Spiro-OMeTAD 用作空穴传输层（HTL），金（Au）用作阳极。采用常规一步溶剂工程方法在氧化铟锡(ITO)透明电极上沉积标准和改性钙钛矿层作为吸收层。

钙钛矿太阳能电池结构示意图

使用扫描电子显微镜（SEM）来研究钙钛矿薄膜的形貌。用原始 MAPbI3 制备的薄膜显示出更高的晶界比率，如图 2a 所示。钙钛矿薄膜中的针孔和大量晶界促进了非辐射复合并降低了 PSC 的器件效率。相比之下，由于将 FA 阳离子掺入原始 MAPbI3 (FA0.1MA0.9PbI3) 膜中，可以获得均质、无针孔的钙钛矿膜，如图 2b 所示。它呈现紧密堆积的结构，晶粒尺寸略有增大，晶界少得多。具有大晶粒尺寸的紧凑、光滑的薄膜形态将最大限度地减少钙钛矿薄膜中的陷阱态和缺陷。

MAPbI3 (a ) 和 FA0.1MA0.9PbI3 (b ）。标准和改性钙钛矿在玻璃基板上的光致发光 (PL) 光谱。 c 标准和改性钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱 (d )

MAPbI3 和 FA0.1MA0.9PbI3 钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL）光谱如图 2c 所示。正如预期的那样，注意到发射峰的显着红移。此外，还观察到峰变窄。这种显着的转变是由于在钙钛矿晶格中将 FA 引入到 MA 中。此外，随着FA阳离子的加入，PL强度也有一定程度的增加，这表明陷阱态的减少，反过来得到了高度结晶的FA0.1MA0.9PbI3薄膜。

为了更多地了解与标准器件相比改性钙钛矿层的陷阱态的降低，在基于每种材料的钙钛矿膜上进行了时间分辨光致发光 (TRPL)，如图 2d 所示。由于钙钛矿层沉积在玻璃基板上没有任何传输层，因此预计载流子复合仅代表层间电荷传输（即非辐射复合），这将显示更长的载流子寿命和更慢的层间复合与掺入MAPbI3 中的 FA [25, 26]。通过将 TRPL 曲线与时间的双指数函数 (t ):

其中 τ 1 和 τ 等式中的2 1 分别表示快衰减和慢衰减过程的时间常数 [27]。快速衰减τ 1 分量代表表面复合，而缓慢衰减分量与钙钛矿结构主体中发生的复合有关。标准和改性钙钛矿样品的所有拟合 TRPL 参数汇总在表 S1 中，平均复合寿命 (τ 根据补充信息中显示的公式，从拟合曲线数据大约计算两个钙钛矿层的 ave)。例如，与平均寿命衰减时间为 24.61 ns 的标准钙钛矿薄膜相比，FAMAPbI3 (10%) 薄膜的载流子平均寿命显着延长，为 49.92 ns，表明改性 PSC 中的非辐射复合受到抑制。

X射线衍射（XRD）被用来研究钙钛矿薄膜的结晶度。图 3a 显示了钙钛矿薄膜在 2θ 处的主要衍射峰 14.24° 显示出具有更高强度的优选取向，其中 FA 在标准 MAPbI3 钙钛矿薄膜中的少量掺入使衍射强度更强，表明更高的结晶度。此外，改性钙钛矿层的衍射峰向小角度移动。突出的峰分别从 14.61° 和 28.84° 移动到 14.24° 和 28.49°，如图 3b、c 所示。由于 FA 阳离子的尺寸大于 MA 阳离子，晶格尺寸随着 FA 离子的掺入而增加，这符合布拉格方程 (2d sinθ =nλ ）。此外，随着 MA 的 FA 阳离子的引入也降低了耐受系数并促使形成稳定的立方钙钛矿相。请注意, 根据薄膜形态和沉积条件, 添加少量 FA (0.1) 也可能先于四方相。全宽和半高 (FWHM) 用于估计钙钛矿薄膜中的晶粒尺寸。在 FA0.1MA0.9PbI3 中，最高峰的 FWHM 值为 0.133°，如补充信息图 S1a b 所示，这表明与 MAPbI3 膜相比，晶粒尺寸增加且结晶度更高（FWHM 0.174 °).

XRD 图 (a ) MAPbI3 和 FA0.1MA0.9PbI3 钙钛矿薄膜和放大的 13–15° 峰的 XRD 图 (b ) 和 27–29° (c )

为了确认精确少量掺入 FA 阳离子后的元素组成，对标准和改性钙钛矿层进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量。 FA 存在于 MA 阳离子中可以通过确定的 C-C 键（284.8 eV）来确认，如图 4a、c 所示。此外，C-N (401.3 eV) 和 C=N (400.10 eV) 的键来自掺入的 FA 阳离子，可以在 FA0.1MA0.9PbI3 钙钛矿的 N1s 光谱中清楚地观察到 [27]，如图 4b 所示.为了进一步分析元素组成，进行能量色散 X 射线光谱（EDX），如图 S2 a 和 b 所示。我们显然可以将化学成分等同起来；元素峰的积分表明 C 与 N 与 Pb 的量化原子比 % MAPbI3 为 44.75(2.3):22.73(1.1):19.34(1)，FA0 为 47.71 (2.3):27.34 (1.3):20.15 (1) .1MA0.9PbI3钙钛矿[28]。

MAPbI3 和 FA0.1MA0.9PbI3 钙钛矿薄膜元素的 XPS 测量。碳 (a , c ）。氮 (b , d )

开尔文探针力显微镜 (KPFM) 技术用于进一步分析钙钛矿薄膜，该技术测量尖端与下方样品表面之间的接触电位差 (CPD) [14, 23]。随着 FA 与 MAPbI3 钙钛矿的结合，表面粗糙度从 20.488 纳米显着降低到 4.778 纳米，如图 5a、d 中的地形图像所示。这进一步揭示了具有 FA 掺杂的钙钛矿薄膜的紧凑、光滑的形态。标准和改性钙钛矿薄膜的三维（3D）表面形貌分别如图 5b 和 e 所示。表面电位图像显示在图 5c、f 中，3D 图像显示在补充信息图 S3 (b &c) 中。很明显，FA0.1MA0.9PbI3 薄膜显示出比 MAPbI3 薄膜更均匀的电位分布，表明 FA0.1MA0.9PbI3 薄膜表面的表面缺陷更少。同时，FA0.1MA0.9PbI3薄膜在晶界处表现出比标准钙钛矿薄膜更高的表面电位，这将降低少数载流子的俘获和复合概率，并规定了少数载流子到达相应选择接触的电流路径。在此，它将提高PSCs的整体性能，朝着更好的电荷传输方向发展，抑制复合。

地形图像 (a , d )、3D 地形图像 (b , e ), 和表面电位图像 (c , f ) MAPbI3 薄膜和 FA0.1MA0.9PbI3 薄膜

MAPbI3 薄膜和 FA0.1MA0.9PbI3 薄膜的横截面 SEM 图像如图 6a、b 所示。这些钙钛矿薄膜是在 SnO2 ETL 的顶部制造的。可以清楚地看到，通过在钙钛矿中加入 FA，ETL/钙钛矿界面得到了极大的改善。还可以看出，FA0.1MA0.9PbI3 薄膜比 MAPbI3 薄膜更加紧密和光滑。这些改进有利于在界面处进行有效的载流子提取。测量紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱以分析钙钛矿薄膜的吸收特征，如图6c所示。 FA0.1MA0.9PbI3 薄膜的吸收强度略高于 MAPbI3 薄膜。带隙值已使用 S4 a 和 S4b 中显示的 Tauc 图谱计算得出，MAPbI3 为 1.58 eV，FA0.1MA0.9PbI3 为 1.54 eV，表明 FAI 阳离子少量掺入 MAI 晶格矩阵减少了带隙。减小的带隙有利于开发高效钙钛矿太阳能电池。

MAPbI3 (a ) 和 FA0.1MA0.9PbI3 (b ) ETL/ITO 顶部的薄膜和吸收光谱 (c ) 的钙钛矿薄膜

基于 MAPbI3（标准 PSC）和 FA0.1MA0.9PbI3（改性 PSC）的 PSC 由 ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au 结构构成。电流密度-电压（JV）曲线如图 7a 所示，相应的光伏参数列于表 1。可见改性 PSCs 的短路电流密度（JSC）明显高于标准的PSC，导致设备效率的显着提高。在开路电压 (V OC) 为 1.13 V, J SC 为 25.87 mAcm ⁻² ，以及 0.75 的填充因子 (FF)。 J 的显着改进 基于 FA0.1MA0.9PbI3 的改性 PSC 的 SC 和 PCE 强烈暗示着改进的载体收集。由于具有大晶粒尺寸和更好结晶度的 FA0.1MA0.9PbI3 薄膜具有致密和光滑的表面特征，因此能够以最小的复合过程引起的损失实现电荷提取和传输。因此，J SC 大大增加，同时 V OC 也得到了改进。增加的 J SC 也部分归因于 FA0.1MA0.9PbI3 膜中带隙的减小和吸收的增强（如图 6c 所示的吸收特征所揭示）。为了进一步探索 FA 对 MAPbI3 的影响，我们还使用了不同比例的 FA（5-20​​%），相应 PSC 的最终器件性能如图 S5 和表 S2 所示。钙钛矿中FA的掺入摩尔比从5%增加到20%J SC和PCE，实现了改性PSC的高效率。在使用FA0.1MA0.9PbI3的条件下获得了器件性能的最佳值。

J-V 曲线 (a ), dV /dJ 与 (J SC + J ) ⁻¹ 具有线性拟合曲线的图 (b ) 和 ln (J SC + J ) 与 (V - R SJ ) 基于 MAPbI3 和 FA0.1MA0.9PbI3 (c ）。与标准 PSC 相比，改性钙钛矿的相应 EQE 光谱 (d )

为了研究通过少量加入 FA 显着提高器件性能的潜在机制，串联电阻参数 (R S) 和反向饱和电流密度 (J 0) 已被表征 [29, 30]。 J-V 特性表述为：

其中 J 是流过外部负载的电流，J ph 是二极管产生的光电流密度，A 是设备区域，R SH 是分流电阻，m 指 pn 结的理想因子，K β 是玻尔兹曼常数，T 和 e 分别是温度和电子电荷 [31, 32]。对于理想条件 (R SH 足够大）[33, 34]，等式。 1 可以写成：

R S 可以从 –dV 获得 /dJ 对比 (J SC - J ) ⁻¹ 图 7b 中的图具有符合方程的线性拟合曲线。 2, 4.8 Ω cm ² 和 2.3 Ω cm ² 分别用于具有 MAPbI3 的标准 PSC 和具有 FA0.1MA0.9PbI3 的改良 PSC。 R 的这种减少 修改后的 PSC 的 S 表明更好的载流子传输并有助于高 J SC。 J 0 由 ln (J SC + J ) 与 (V - R SJ ) 图 7c 中的图为 1.43 × 10 ⁻² , 和 1.16 × 10 ⁻⁵ mAcm ⁻² 分别用于 MAPbI3 和 FA0.1MA0.9PbI3 PSC。较小的 J 0 表示较低的重组，因此 V 改进的 PSC 的 OC 得到改善。 FA 掺入减少的重组也与 KPFM 测量一致。此外，计算了交叉响应外量子效率（EQE），获得了高值的宽光响应；计算出的积分电流密度 (J SC) 为 24.88 mAcm ⁻² 和 20.25 mAcm ⁻² 分别为最佳修改和标准设备，如图 7d 所示，与 J 一致 由 J-V 测试计算出的 SC 值。

一般来说，EIS 是分析 PSC 内部电气过程的合适工具。在此，EIS 作为电压函数执行。使用适当的等效电路将获得的数据与 ZView 拟合，如图 8a 所示。复合抗性 (R 每个钙钛矿太阳能电池的 rec) 是根据半圆的直径计算的。可以清楚地看到 R 改性钙钛矿太阳能的rec随着FA少量掺入MAPbI3而增加，这表明不需要的复合显着减少，反过来降低了PSC的缺陷密度。

与标准 PSC 相比，改性钙钛矿的电化学阻抗谱 (EIS) 奈奎斯特图 (a ）。标准和改良 PSC 的归一化 PCE 与时间图 (b )

图 8b 显示具有 FA0.1MA0.9PbI3 的改良 PSC 即使在 800 h 后仍保持其原始值高达 80%，而具有 MAPbI3 的标准 PSC 仅保留其原始值的不到 60%。具有 FA0.1MA0.9PbI3 的 PSC 稳定性的提高与 FA0.1MA0.9PbI3 钙钛矿薄膜的高质量相关。在环境条件下的不同时间间隔内，PSCs的器件稳定性问题也得到了表征。

为了确认 PSC 的可重复性，表 1 显示了 MAPbI3 和 FA0.1MA0.9PbI3 PSC 从 40 多个器件中平均得到的平均性能，光伏参数的统计数据如图 9a-d 所示.可以看出，在含FA0.1MA0.9PbI3的PSCs中，平均性能也明显优于含MAPbI3的PSCs，重现性更好。

V 的统计 OC、FF PCE 和 J 来自每种 PSC 的 40 多个设备的 SC (a –d )

实验详情

材料和方法

CH3NH3I、PbI2、CH (NH2)2 和 Spiro-OMeTAD 购自西安聚光科技股份有限公司。 SnO2 购自 Alfa Aesar。 FAx的前体溶液 MA1-x PbI3 由 PbI2、CH3NH3I 和 CH(NH2)2 组成，在二甲基甲酰胺 (DMF) 与二甲基亚砜 (DMSO)（9:1，体积/体积）的混合物中搅拌过夜。 FA0.1MA0.9PbI3前体溶液的浓度为0.3 mol/ml。氧化铟锡 (ITO) 涂层基板的薄层电阻为 15 Ω/□。所有材料均未经进一步纯化直接使用。

设备制造

所有的 PSC 都是在 ITO 玻璃基板上制造的。 SnO2 沉积在预清洁的 ITO 基板上作为电子传输层 (ETL)。钙钛矿层在充满氮气的手套箱中以 5000 rpm 的速度沉积 35 s。在旋涂停止前 29 s，将抗溶剂甲苯滴到基板上。之后，将基板转移到热颚上，在 80 °C 下退火 8 分钟，然后在 120 °C 下退火 10 分钟。冷却后，空穴传输材料 Spiro-OMeTAD 通过以 3000 rpm 的转速旋涂 30 s 沉积在钙钛矿层的顶部。在所有层的旋涂完成后，将样品放在手套箱外过夜以进行更好的氧化过程。最后，在4×10 ^-4 下通过热蒸发沉积80 nm的金（Au） Pa真空条件完成器件结构。

设备特性

使用数字源表（Keithley Model 2400）在 AM 1.5G 和 100 mW cm ⁻² 下进行电流-电压表征 .用 4800 进行扫描电子显微镜 (SEM) 测量。用 D/max 2200 V X 射线粉末衍射仪收集 X 射线衍射 (XRD) 图案，使用 Cu Kα 辐射 (λ =1.540 安）。使用 Asylum Research 的 MFP-3D infinity 进行开尔文探针力显微镜 (KPFM) 测量。所有表征都是在持续暴露于环境条件下且没有器件封装的情况下完成的。

结论

在我们的工作中，将精确少量的 FA 阳离子引入标准 MAPbI3 基钙钛矿薄膜的 MA 阳离子中，以提高薄膜质量，包括全表面覆盖的平滑度和结晶度。 22.02%的显着PCE和显着提高J SC 是从基于 FA0.1MA0.9PbI3 钙钛矿的 PSC 中获得的。此外，V 中的增强 还获得了作为减少的载流子重组的结果的 OC。这些结果表明，通过在 MAPbI3 中掺入少量 FAI 阳离子，可以制备出致密、光滑的钙钛矿薄膜并提高结晶度，从而制备出具有优异稳定性的高效 PSC。

数据和材料的可用性

支持本文结果的数据集包含在文章中。

缩写

PSC：

钙钛矿太阳能电池

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射

FWHM：

全宽和半高

PL：

光致发光

TRPL：

时间分辨光致发光

KPFM：

开尔文探针力显微镜

EIS：

电化学阻抗谱