阴离子调节合成具有高光催化活性的 ZnO 一维项链状纳米结构

介绍

碳纳米管的发现引发了对一维 (1D) 纳米材料的广泛研究兴趣，因为它们可以有效地传输电子和激子。已经生产了各种一维纳米结构，包括纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米带和纳米管，作为构建下一代高性能纳米器件的主要构件，用于研究一维受限物体中的传输过程 [1]。特定的微观形态引发了介观物理和技术应用的基础研究。在整个一维纳米材料中，碳族[2, 3]、III-V族[4]、II-VI族和氧化物族材料[5, 6]是有待研究和合成的热点领域。特别是一维纳米级金属氧化物半导体在制造高性能电子、磁性和光电器件方面具有与维度相关的物理特性，因此在过去几十年中引起了广泛关注。

在 1D 纳米材料中，ZnO 1D 纳米结构因其在光电纳米器件、压电纳米发电机、传感器和太阳能电池中的潜在应用而被广泛开发 [7,8,9]。作为一种无毒的 n 型半导体，ZnO 因其宽带隙 (3.37 eV) 和大激子结合能 (60 meV) 而被命名为最重要的功能性氧化物之一 [10]。此外，广泛的研究集中在制造 ZnO 1D 纳米结构，以将尺寸形态与特定尺寸相关的光学和电学特性相关联。特别是，Wang 等人。发现了压电性并扩展了 ZnO 1D 在清洁和可再生能源中的应用范围。由于纳米压电电子学的广泛努力，ZnO 1D 纳米结构与碳纳米管和硅纳米线一样重要[11]。一维纳米晶体的各向异性生长需要对合成路线进行复杂的调节以抑制三维或二维扩展。包括物理气相沉积、电化学沉积和模板生长方法在内的策略已成功应用于生产 ZnO 1D 纳米结构 [7, 12, 13]。然而，目前仍缺乏一种简单有效的方法来准确控制 ZnO 的形貌。从工业化的角度来看，湿化学法由于反应条件温和、能耗低、设备便宜、工艺简单，被认为是一种有前景的大规模生产途径。在值得称道的水热过程中，锌前体、溶剂、pH 值和添加剂等不同参数在调节最终 ZnO 纳米结构的微观形态甚至物理特性方面都发挥着重要作用 [14,15,16,17]。寻找一种基于水热法的简单变量来实现一维结构的诱导将是非常有吸引力的。

在本文中，我们开发了一种“阴离子调节形态”合成策略。通过在简单的水热过程中引入不同的阴离子，可以轻松合成 ZnO 1D 项链状纳米结构 (NNS) 和其他三种形态（纳米花、纳米薄片和纳米片）。进行随后的煅烧过程以将中间体转移为所需的氧化物产物。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，与 (001) 晶面相比，醋酸根离子可导致 (101) 晶面的表面能较低，从而导致 ZnO 晶体沿 (101) 面轴向生长。通过一系列表征进一步研究了 ZnO 纳米结构的生长机制，从而全面了解不同阴离子调控所产生的形态。获得的ZnO 1D NNS具有相互连接的颗粒形态，具有更大的表面积和更高的界面电荷转移率，有利于有机染料的表面附着和快速降解。 NNS对甲基橙(MO)的光催化降解性能比ZnO纳米花、纳米片和六边形纳米片高出约2倍、10倍和17倍。

实验方法

氧化锌光催化剂的制备

二水醋酸锌、六水硝酸锌、氯化锌、一水硫酸锌、尿素、甲基橙 (MO)、乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na)、1,4-苯醌 (BQ) 和异丙醇 (IPA) 购自 Aladdin有限公司（中国上海）。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。所有实验中使用的水均通过 Millipore 系统纯化。在典型的实验中，在搅拌 (500 rpm) 下将 25 mL 0.2 M 醋酸锌加入 25 mL 0.2 M 尿素水溶液中。将混合物密封在衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在 95°C 下加热 6 小时，然后自然冷却至室温。将所得沉淀物离心并用去离子水和酒精反复洗涤，然后在80℃的烘箱中干燥。最后，在马弗炉中在 400°C 下煅烧 0.5 小时后获得 ZnO 1D NNS。 ZnO纳米花、不规则纳米薄片和六边形纳米片的合成与上述相同，唯一的区别是将0.2 M醋酸锌溶液分别改为0.2 M硝酸锌、氯化锌和硫酸锌溶液。

特征化

环境 JEOL 场发射 SU-8010 扫描电子显微镜 (SEM) 在 5 kV 的加速施加电位下用于此处报告的成像测量。用于 SEM 表征的样品是通过将一滴分散体放在裸硅基板上并在室温下真空干燥来制备的。透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率 TEM (HRTEM) 图像记录在 JEOL JEM 2100 透射电子显微镜上，加速电压为 200 kV。 X 射线粉末衍射 (XRD) 使用 Rigaku Dmax-2500 X 射线衍射仪与 Cu Ka 辐射 (λ =1.54 Å) 在 50 kV 和 200 mA 扫描速率为 5° min ⁻¹ . Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积和 Barrett-Joyner-Halenda 孔径是在样品在 100°C 下脱气 10 小时后，使用 QuadraSorb SI 表面积分析仪在 77 K 下通过 N2 吸附/解吸来测量的。 UV-Vis 光谱是在 UV-1800 分光光度计（日本岛津）上获得的。应用总有机碳（TOC）分析仪（Multi N/C 2100，Analytik Jena AG）分析MO溶液的矿化程度。

密度泛函理论 (DFT) 计算

DFT 计算由 Dmol ³ 执行 Materials Studio 5.5 包中的模块。应用超软赝势方法，同时采用PW91方案中的广义梯度近似（GGA）描述交换-相关相互作用。能量截止设置为 400 eV，能量收敛设置为 10 ^–4 eV 而力的值为 10 ^–2 eV/Å。所有模型都在具有 30 Å 真空板的周期性盒子中计算，以分离周期性图像之间的相互作用。模拟的晶胞为 3.249 × 3.249 × 5.207 Å ³ .

晶面能量差(ΔE ) 每个 ZnO 单元定义为，

其中 E facet+ligand 是给定的刻面和一个配体分子结合在每个超细胞表面上的总能量，E facet 是 facet 的能量，E 配体是添加阴离子的能量。 （负号表示有利于结合相互作用。）

光催化实验

ZnO 光催化剂的光催化性能在相同条件下使用代表性染料 MO 在紫外光照射下在 Pyrex 玻璃制成的浸没式光化学反应器中进行评估，该反应器配备有磁力搅拌棒、水循环夹套和开口供气。对于每个实验，将 10 毫克 ZnO 光催化剂分散在 50 毫升的 10 毫克/升 MO 水溶液中。使用波长为 365 nm 的 6 W UV 灯作为光源。光源与溶液表面之间的距离为 6 cm。在照射之前，将悬浮液在黑暗中搅拌 30 分钟以确保催化剂和有机染料之间的吸附/解吸平衡。在不同的时间间隔取出 1 mL 等分试样，离心并通过记录 UV-Vis 吸收光谱的变化进行分析。所有实验至少重复 3 次，并报告平均值和标准偏差。根据比尔定律，MO 水溶液从 2 到 10 mg L ⁻¹ 的 UV-Vis 吸收曲线 被记录以给出线性关系 A =0.068 C MO，表示 MO (C MO) 和降解率 (R ) 可以从吸光度 (A ）。 MO染料的降解率用下式估算，

其中 C 0 是染料的初始浓度，C t 是照射时间 t 后染料的浓度 .降解实验结束后，将ZnO催化剂从反应混合物中分离出来，洗涤干燥，进行重复使用性测试。

结果与讨论

催化剂的特性

方案 1 描述了通过将不同的锌前体和尿素添加到 Teflon 高压釜中，在 90°C 下进行 6 小时水热处理来制备 ZnO 纳米结构的过程。将所得悬浮液离心，然后在空气气氛下经历煅烧程序以将中间体转移至氧化物产物。 ZnO纳米结构的制备包括以下化学反应[18]，

在乙酸根、硝酸根、氯根和硫酸根阴离子存在下形成ZnO 1D NNS、纳米花、纳米薄片和六边形纳米片的示意图

尿素在水中水解释放碱性氨（方程式 1），然后在水溶液中形成弱碱（方程式 2）。锌离子的加入促进了四面体Zn(NH3)4 ²⁺ 的形成 （方程式 3）和 ZnO 晶种的成核（方程式 4）。最后，通过随后在空气中的煅烧程序生产出 ZnO 纳米结构。四种阴离子似乎吸附在晶种的相交面上并产生逆生长趋势。通过一系列表征研究了ZnO纳米结构的生长过程和机理，以全面了解不同阴离子产生的形貌。

图 1a 显示了制备的 ZnO 1D NNS 的微形态。在水热和煅烧程序之后获得了大量直径约 30-50 nm 的珠串。均匀的 ZnO 珠聚在一起形成大约几微米长的粗线。可以在 TEM 图像中清楚地区分 ZnO 纳米颗粒，如图 1b 所示。单个纳米颗粒的 HR-TEM 图像显示平行晶格条纹，评估的面间距为 0.24 nm，对应于 ZnO 的 (101) 晶格空间（图 1c）[19, 20]。合成样品的 XRD 谱如图 1d 所示。所有特征峰的存在证实了在合成过程中成功制备了六方纤锌矿ZnO相（JCPDS Card No. 36-1451）。

ZnO 1D NNS的形态和结构分析。 一 扫描电镜，b 透射电镜，c ZnO 1D NNS的HR-TEM图像和XRD图

通过将不同的阴离子引入生长介质来改变锌前体，从而设计了在相同条件下生长的不同类型和尺寸的 ZnO 纳米结构。引入硝酸锌、氯化锌和硫酸锌以获得其他微形态，分别如图 2a-c 所示。纳米花由尖端锋利且长度约 5 μm 的窄片聚集，而 ZnO 产物在生长溶液中硝酸根阴离子的作用下生长。当氯化锌作为水热过程中的前体时，观察到大量具有~ 100 nm 厚度的不规则纳米薄片。而添加硫酸锌会产生直径为~ 25 μm 且厚度为数百纳米的六边形纳米片。图 2d 显示了三种 ZnO 纳米结构的 XRD 图案，显示出与 ZnO 1D NNS 相同的峰位置。这些数据表明，所有的 ZnO 纳米结构都可以归入六方纤锌矿 ZnO 相 [21]。四种 ZnO 纳米结构的 UV-Vis 光谱显示在附加文件 1：图 S1 中，不同微形态之间几乎没有差异。 370 nm 附近的吸收边缘可归因于 ZnO 从价带 (VB) 到导带 (CB) 的电子跃迁，这与之前的报告 [20] 一致。微观形态的变化不会改变ZnO的带边吸收。

通过使用硝酸锌、硫酸锌和氯离子锌作为前驱体获得的其他 ZnO 纳米结构的形态和结构分析。 a 的 SEM 图像 氧化锌纳米花，b 纳米薄片，c 六边形纳米片和 d 对应的XRD图

不同阴离子下的生长机制

据报道，纤锌矿 ZnO 是通过沿 c 交替堆叠锌面和氧面而结晶的 -轴 [21]。在结构上，ZnO 晶粒在以下三个方向结晶：顶部极性锌 (001) 面、六个与前者垂直的对称非极性 (101) 面和底部极性氧 (00\(\stackrel{-}{1 }\)) 脸 [17, 22]。与侧非极性 (101) 面相比，锌终止 (001) 面的表面能最高，导致该面的最低延伸，并且沿 (001) 生长的 ZnO 1D 是能量最小化的首选。图 3 显示了四种产品在使用锌前体中的四种阴离子进行煅烧之前和之后的 SEM 图像。可以观察到，随后的煅烧使 ZnO 纳米结构部分分解，因为从结构中释放出 NH3、CO2、H2O，并转变为多孔的 1D NNS、纳米花、纳米薄片和具有粗糙表面和较小尺寸的六边形纳米片。在乙酸根阴离子存在的情况下，在水热过程后很容易产生具有大纵横比的 ZnO 1D 纳米结构（图 3a）。杨等人. 已经使用乙酸锌作为锌前体和草酸作为沉淀剂合成了玉米状 ZnO 纳米棒 [23]。似乎分子体积大的阴离子倾向于优先生成一维纳米结构。乙酰丙酮锌被用作锌前体来验证推论，并获得一维纳米棒，如附加文件 1：图 S2 所示。大的阴离子倾向于诱导ZnO晶粒沿c的组装 -轴。这些巨大的阴离子可以螯合锌离子，形成由于氢键而相互堆叠的分子平面。分子平面上的生长受到严重阻碍，而垂直生长沿连接的氢键发展 [23]。因此，晶核沿c生长 -轴由于（101）面的优先生长以最小化表面能。一维阴离子螯合氧化锌结构是在水热条件下通过氢键形成的。随后的煅烧使 1D 纳米结构部分分解并转变为多孔项链状纳米结构，与图 3a、i、m 相比。类似的脱气过程发生在其他三种阴离子参与反应的条件下。此外，附加文件 1：图 S3 给出了在水热处理中使用硝酸根阴离子时 ZnO 纳米花颗粒状表面的详细表面形貌。

使用 a 的 ZnO 纳米结构的 SEM 图像、数码照片和 TEM 图像 , e ,我 , 米 醋酸盐，b , f , j , n 硝酸盐，c , g , k , o 氯化物和 d , h , l , p 硫酸根阴离子作为煅烧前后的锌前体

与存在乙酸根阴离子的均匀一维结构相比，当硝酸锌作为前体时，逐渐变细的龙舌兰状 ZnO 碎片聚集形成纳米花（图 3b、j、n）。值得注意的是，在硝酸根存在下，ZnO 的生长速度比在乙酸根阴离子中快得多，因为乙酸根阴离子的弱电离性质，锌离子在后者中逐渐释放。据推测，龙舌兰状 ZnO 片是从自发成核单独生长的，然后形成最终的灌木状聚集体 [24]。生长速率超过锌阳离子扩散速率的先决条件会遇到一维纳米结构的不均匀生长，导致 ZnO 片从底部到尖端逐渐变细。当阴离子被替换为氯离子时，其在带正电荷的锌阳离子终止（001）平面上的优先静电吸附占主导地位，因为尺寸极小，从而降低了（001）表面能 [25, 26]。这就是为什么不规则的纳米薄片会随着（001）面的生长速率增加而产生，从而促进平面形态的形成（图 3c，k，o）。据报道，硫酸根阴离子还可以阻断 ZnO 表面的活性位点，从而诱导 2D 结构的形成，如图 3d、l、p [15, 20] 所示的六边形纳米片。极面的生长速度受阻，导致其他面出现高指数。六个方向连续生长的结果导致了六边形纳米片的形成。

为了探索反应机理，使用 DFT 计算来研究不同阴离子对 ZnO (001) 和 (101) 晶面能量的影响 [27,28,29]。图 4 列出了刻面能量的差异 (ΔE ) 阴离子结合前后。结果表明，醋酸盐在（101）晶面（- 3.684 eV）中比在（001）晶面（- 2.687 eV）中可以减少更多的能量，表明氧化锌（101）晶面的生长更有利，扩展(001) 平面被抑制。相反，ΔE 在硝酸根、氯离子和硫酸根阴离子的存在下，(001)晶面显着低于(101)晶面，促进了(001)面的生长，最终形成片状形态。

吸附在a上的阴离子优化结构的侧视图 (001) 刻面和 b (101) 方面。 c 吸附在（001）面和（101）面上的阴离子优化结构的俯视图。该图说明了计算出的 ΔE 阴离子结合前后。阴离子自上而下：醋酸根离子（CH3COO ⁻ ), 硝酸根离子 (NO3 ⁻ ), 氯离子 (Cl ⁻ ), 和硫酸根离子 (SO4 ²⁻ ）。蓝灰色，锌；重做;格雷，C；白，H；蓝色，N；绿色，氯；黄色，S原子

光催化活性

为了研究 ZnO 1D NNS、纳米花、不规则纳米薄片和六边形纳米片的光催化性能，进行了氮吸附-解吸试验以调查上述纳米结构的表面积和孔径。这些参数是有助于提高光催化活性的重要因素，可以提供更多的活性位点来吸附催化剂表面的污染物。表 1 显示了上述数据，表明所制备材料的多孔性。 ZnO 1D NNS、纳米花、纳米薄片和六方纳米片的计算表面积分别为60.3、33.5、22.9和15.8 m ² g ⁻¹ ， 分别。各种ZnO纳米结构的相对孔体积分别为0.156、0.106、0.064和0.036 m ³ g ⁻¹ .这些数据表明，与其他纳米结构相比，ZnO 1D NNS 在以下光催化事件中具有潜在优势。通过阴离子染料 MO 的分解来评估不同 ZnO 纳米结构的光催化性能。记录MO水溶液从低浓度到高浓度的UV-Vis吸收曲线，以获得最合适的波长来监测光催化降解过程。从附加文件 1：图 S4，我们观察到所有曲线的最大吸光度出现在 465 nm，表明该位置的误差最小。因此，465 nm 处的吸光度被视为 MO 光降解中的特征吸附。根据比尔定律，在 2 到 10 mg L ⁻¹ 之间建立线性关系 作为 A =0.068 C MO，表明MO的残留浓度和降解率可以通过方程计算。

图 5a 显示了在 ZnO 1D NNS 存在下 MO 水溶液在紫外线照射 (365 nm) 下不同时间间隔的吸收强度变化，而插图记录了曝光过程中的脱色。通过紫外光照射，MO 在 465 nm 处的特征吸收因发色基团的丢失而逐渐降低。此外，吸收峰的逐渐蓝移解释了π的破坏 -MO分子光致分解过程中的结构。图 5b 绘制了四种不同 ZnO 纳米结构在固定染料浓度 (10 mg L ^-1 ) 和催化剂负载量 (0.2 g L ⁻¹ ）。对照实验也在没有 ZnO 催化剂的情况下进行，在 2 小时辐照期间显示出可忽略的 MO 脱色率。因此，不同微观结构的 ZnO 的光催化性能在 MO 的光降解中具有不同的性能。然而，ZnO 纳米材料在辐射之前的吸附-解吸期间表现出类似的不作为，以在材料表面建立平衡。这一发现表明催化剂表面上的污渍吸附太有限而无法消除介质中的染料。尽管 ZnO 1D NNS 具有最大的表面积和孔体积，但在黑暗过程中没有观察到明显的改善。这可能表明吸附能力的有限提高不能对 MO 的完全分解负责。降解曲线可以通过- ln(C t/C 0) =k t，其中 k 是明显的伪一级速率常数 (min ⁻¹ ), C 0 和 C t 是初始和时间 t 的 MO 浓度 ， 分别。 k 的计算值 用于评价光催化反应的速率。在紫外光照射下，MO 与 ZnO 1D NNS、纳米花、不规则纳米薄片和六边形纳米片的光降解率分别计算为 57.29%、28.34%、5.79% 和 3.40%（图 5c）。在光催化事件中，ZnO 1D NNS 样品具有最高的活性，比第二名高约 2 倍。 TOC分析仪用于在优化的ZnO光催化剂实验条件下评估MO的矿化程度。 TOC 去除率计算为 25.3%，表明变色的 MO 分子在 ZnO 1D NNS 光催化剂存在下的光降解过程中部分矿化为 CO2 和 H2O。其他 ZnO 纳米结构的低得多的活性与较高的电阻率有关，这是由于电荷载流子散射的迁移率较低，而 ZnO 1D NNS 受益于一维结构，表现出增加的导电性和透明度。值得注意的是，添加小剂量催化剂以确保 MO 光降解系统的有效降解效率和足够高的透明度。由此产生的入射光吸收迅速激发了大量的自由电子和空穴，从而增强了导电性。结果表明，与纳米花、不规则纳米薄片和六边形纳米片相比，ZnO 1D NNS 显示出更高的光催化活性。 ZnO 1D NNS 的定向形态表面可能会延迟电子-空穴对的复合，并增强氧在空间电荷区沿相互连接的 ZnO 1D NNS 纵向的吸附 [13, 17]。 ZnO 1D NNS 表面增强的氧吸附通过接受光生空穴减少了载流子的复合。在这种情况下，形成了活性氧物种以最终提高光催化活性。因此，与其他纳米结构相比，沿 ZnO 1D NNS 纵向表面的羟基自由基形成率更高 [30]。据报道，ZnO 的 (101) 面对 (001)-Zn 和 (00\(\overline{1}\))-O 表面显示出最好的光催化活性，更容易被空穴攻击导致较低的量子产量[31]。这一发现与我们的实验结果一致，因为 ZnO 1D NNS 纳米结构具有最高的（101）面（附加文件 1：表 S1）。

ZnO催化剂光催化性能的研究[J]. 一 在紫外光照射下，以 ZnO 1D NNS 为催化剂对 MO 溶液的光降解曲线。插图显示了 MO 溶液在紫外线照射下的光学照片。 b C的动力学关系 t/C 0 与辐照时间曲线。 c 使用不同的 ZnO 纳米结构计算的降解效率。 d 光催化过程示意图。 e 不同自由基清除剂存在下的降解效率。 f ZnO 1D NNS光降解MO的再利用活性

光降解机制在图 5d 中进行了描述。在紫外线照射下，ZnO 半导体的光激发在催化剂表面产生大量的电子-空穴对。电子的能带位置 (e ⁻ ) 在 CB 和孔 (h ⁺ ) in the VB are reported as − 0.375 V and 2.875 V (vs. NHE), respectively [32]. While HOMO/LUMO value of the organic dye MO is − 0.036/1.644 V versus NHE [33]. The high oxidative potential of the holes permitted the direct oxidation of MO to reactive intermediates [34]. Furthermore, the photoinduced electron can be trapped by O2 and H2O molecules in the medium to generate highly active peroxide (O2 ^−· ) and hydroxyl radicals (·OH), respectively [20, 35,36,37,38,39,40]. All of these contributed to enhanced conductivity of H2O molecules around the catalyst and constituting a photocatalytic layer. The generated radicals attacked the organic MO molecules and oxidize them to intermediate by-products, which were partial mineralized to CO2 and H2O [41]. Different scavengers were added to survey the photocatalytic pathway and ascertain the main reactive species by trapping the holes and radicals in the photocatalytic reaction. A series of radical trapping experiments have been carried out under analogous conditions excepting of adding EDTA-2Na, BQ, and IPA into the reaction solution as scavenger of holes, O2 ^−· radicals and ·OH radicals, respectively. Figure 5e shows that the addition of EDTA-2Na and BQ strongly suppressed the photocatalytic activity, indicating that both of holes, O2 ^−· radicals were involved in the photocatalytic reaction. By contrast, the photocatalytic activity in ZnO 1D NNS could not be significantly suppressed by adding IPA, indicating that the mechanism might not involve the ·OH radicals. The highest suppression was found in EDTA-2Na, suggesting that the holes were highly involved in the mechanism of photocatalysis. Stability and reusability of photocatalyst is important for practical utility by reducing the overall cost. To evaluate the photostability of ZnO 1D NNS, the experiments of MO photodegradation procedure were conducted by recycling the reactions for five times. As shown in Fig. 5f, no noticeable loss of the photocatalytic activity was observed for MO degradation reaction after five recycles. Furthermore, the micromorphology and crystal change of ZnO 1D NNS before and after use in the photocatalytic degradation of MO is shown in Additional file 1:Fig. S5. The 1D NNS morphology is robust to be reserved after the recycled process along with partly fused beads of ZnO nanoparticles. Furthermore, the XRD pattern shows no apparent changes after the five recycles. The results confirm the stability and reusability of the ZnO 1D NNS photocatalyst.

结论

In summary, we developed an “anion-regulated morphology” strategy to achieve simple synthesis of 1D ZnO nanostructures. Anions of zinc precursors, playing an important role in the process of crystallization and shape transformation, could determine the final nanostructure by adjusting the surface energy of different facets in the ZnO seed. The acquired ZnO 1D NNS, benefiting from their dimensionality-generated uniform carrier transport, exhibited excellent photocatalytic performance, which could degrade MO efficiently under ultraviolet light irradiation. The scavenging experiment further proved that the photocatalytic process of ZnO catalyst was mainly controlled by reactive holes and O2 ^−· radicals. Our work provides new perspectives for the simple fabrication of 1D materials for further applications to photocatalysis, optoelectronic devices and energy harvesting.

数据和材料的可用性

The following data are available in Additional file 1, Additional file 1:Fig. S1:UV–Vis spectra of the ZnO 1D NNS, nanoflowers, nanoflakes, nanoplates obtained by using zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc chlorion as precursor. Additional file 1:Fig. S2:SEM images of ZnO nanorods prepared using zinc acetylacetonate as the precursor. Additional file 1:Fig. S3:SEM images of ZnO nanoflowers prepared by zinc nitrate exhibiting the grainy surface. Additional file 1:Fig. S4:The linear relationship between maximum absorbance and concentration of MO. Additional file 1:Fig. S5:SEM images and XRD patterns of ZnO 1D NNS before and after five recycles. Additional file 1:Table S1:The ratio of peak area (A 101/A 002) calculated from the XRD patterns of ZnO nanostructures.本手稿中的结论是基于本文提供和展示的所有数据。

缩写

一维：

一维

NNS:

Necklace-like nanostructures

DFT：

密度泛函理论

MO：

甲基橙

EDTA-2Na:

Disodium ethylenediaminetetraacetate

BQ:

1,4-Benzoquinone

国际音标：

Isopropyl alcohol

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨率透射电镜

XRD：

X射线粉末衍射

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

TOC:

Total organic carbon

DFT：

密度泛函理论

GGA：

广义梯度逼近

C MO :

Concentration of MO

R:

Degradation rate

A:

Absorbance

C 0 :

Initial concentration

C t :

Concentration of the dye after irradiation time t

VB：

价带

CB：

导带

ΔE ：

Difference of facet energy