PVA 辅助的 Zn-Fe-Mn 偶联氧化物纳米复合材料的多功能应用

介绍

氧化锌纳米颗粒 (NPs) 常用于多个领域，如吸附 [1]、光催化 [2, 3]、食品保鲜 [4] 和污染物传感器 [5]。与 TiO2 相比，ZnO 的生产成本大约低 75%，并且在大部分太阳光谱中具有更高的吸收效率 [6, 7]。由于光生电子/空穴复合，单一金属氧化物作为光催化剂的应用受到电荷转移性能的限制。这种复合，特别是在纳米范围内，会导致它们的量子效率降低，并且还可能通过引发非常理想的反应而导致辐射能的耗散 [8, 9]。在用于减少电子-空穴复合问题的多项努力中，例如掺杂、异质结、染料敏化、贵金属和非贵金属沉积，形成异质结构材料被认为是一种重要的选择 [10,11,12]。据报道，ZnO 与其他金属氧化物的偶联可以解决上述复合问题 [8, 13,14,15,16]。由于其稳定性和独特的性质，赤铁矿 (α-Fe2O3) [8, 14] 和 Mn2O3 [13] 被建议与 ZnO 结合。

此外，作为稳定剂的 PVA 聚合物在减少电子 - 空穴复合问题方面也有很大用途 [17]。据报道 [18, 19]，500 °C 是去除不需要的杂质（包括 PVA 聚合物）后作为封端剂的最佳温度。还报道了将合成材料修改为具有允许快速电荷转移过程的介孔特性 [20, 21]。仅使用对环境无害的水作为溶剂并开发有效的合成方法，也可以去除有机溶剂的毒性、致癌性和致突变性。

抗坏血酸标准水平的微小变化会导致人类发生许多疾病 [16]。据报道 [22]，抗坏血酸在生物体的正常生理机能中起主要作用，也可用于治疗不同的疾病。因此，开发用于测量抗坏血酸水平的新方法具有重要意义。如今，金属氧化物纳米材料已被广泛用作传感器应用[23]。在为改善 ZnO 的传感特性而采用的几种技术中，已经报道了与其他金属氧化物形成复合材料并修改合成材料以具有允许快速电荷转移过程的介孔特性 [20, 21]。此外，由微生物引起的医院获得性感染正在成为世界性问题[24]。 ZnO还被美国FDA（21CFR182.8991）列为食源性疾病的抗菌剂和安全材料[4, 25]。

考虑到所有提到的聚集/附聚、表面积与体积比和有机溶剂的毒性等方面，这项工作使用简单的溶胶-凝胶和偶然的自传播技术合成了 PVA 辅助的 PTMO-NCM。合成的材料通过 DTG/DSC、XRD、BET、SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED 和 CV/EIS/安培分析技术进行表征。与 ZnO 相比，PTMO-NCM 已经实现了显着的表面积和电荷转移能力的改进。测试了合成的偶联PTMO-NCM在有机染料的吸附降解、抗菌活性和抗坏血酸传感器方面的适用性。

材料和方法

仪器详细信息和使用的试剂作为补充材料 (S) 提供。详细的 ZnO 和 PTMO-NCM 合成程序也出现在作者早期的作品中 [1, 26,27,28]。粗略地，将 PVA 聚合物溶解在蒸馏水中，同时在磁力搅拌器上在 ~ 115°C 下持续搅拌约 15 分钟。然后，在连续搅拌下，将盐前体、Zn(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3.9H2O 和 MnSO4.H2O 与预先溶解和冷却的 PVA 聚合物溶液混合。经过两天的老化，然后在约 110°C 的烘箱中干燥，将产品轻轻压碎以减少高度无定形的自蔓延材料。最后，在 DTG 优化的 500°C 煅烧温度下煅烧 3 小时。在优化温度下的煅烧过程有助于去除不需要的杂质以及 PVA 聚合物。合成的 PTMO-NCM 用于连续样品表征和应用测试。光催化实验使用 176.6-cm ² 125 瓦汞蒸气灯下的圆形玻璃反应器。实验过程中使用了 20 ppm 的 250 mL 刚果红 (CR) 和酸性橙-8 (AO8) 染料和 0.06 g PTMO-NCM 光催化剂。使用实验优化的 [1] 吸附参数、10-150 分钟吸附质-吸附剂接触时间和 1-35 mg L ^-1 进行吸附测试 以 140 rpm 的恒定振荡速度浓缩。抗菌活性测试使用三种不同浓度（75、100 和 125 μg mL ^-1 ) 的 ZnO 和 PTMO-NCM。实验采用0.5 McFarland标准的圆盘扩散法。

结果与讨论

表征结果

在 50°C min ^-1 下使用 DTG 稳定性分析确定最佳煅烧温度为 500°C 氮气流量。大约 56% 的样品分解发生并留下 ~ 42% 的纯 PTMO-NCM（图 1a）。从 DSC 图中（见图 1b），两个放热峰应该是由于吸附的挥发性成分在 80°C 蒸发和在 144°C 发生构象变化。第三个吸热峰出现在约 210°C 处，可能是由于其他形式的铁或/和锰氧化物相转变为稳定的 Fe2O3 和 Mn2O3 相。与 ZnO 相比，从 UV-Vis-DRS 光谱分析中观察到 PTMO-NCM 在可见光区的高反射率下降（附加文件 1：图 S1a）。这种光学分析支持 XRD 图案的峰值强度降低和 SEM 图像的孔隙率解释。 Kubelka-Munk 图 [29, 30] 显示 ZnO 和 PTMO-NCM 之间不存在带隙变化（附加文件 1：图 S1b）。

一 数码管。 b 数码相机。 c XRD。 d 赌注。 e 简历。 f EIS 图。 g 扫描电镜。 h 透射电镜。 我 单一ZnO和三元纳米复合材料的HRTEM图像

与 ZnO 相比，PTMO-NCM 获得了明显的近似平均晶体尺寸减小（6 倍）（图 1c）。 ZnO 和 PTMO-NCM 的 XRD 谱峰与六方 ZnO 相（ICSD：00-036-1451，P63mc（#186-1）空间群）一致。这可能是由于铁 (5%) 和锰 (5%) 氧化物的比例较小。没有 PTMO-NCM 峰相对于 ZnO 的位移也表明 ZnO 晶格上没有出现结构畸变。这可能表明三元金属氧化物之间仅存在局部异质结 [8, 31, 32]。 XRD 数据和颗粒的各自尺寸使用 Debye-Scherrer 公式 (D =Kλ /(β cos(θ ))，其中 λ 是 X 射线辐射的波长（对于 Cu 0.15418 nm），K 接近于一的常数，β 是 2θ 中的半高宽 (FWHM) 尺度和θ 是所考虑的布拉格反射的角度[33, 34]。

与 ZnO 相比，PTMO-NCM（15 倍）的大表面积增强和 PTMO-NCM 的多孔性质分别从 BET 和 SEM 图像分析中得到认可（见图 1d、g（图 1d 中的插图） . 1g 用于 ZnO))。根据 IUPAC 分类，在六种类型的吸附等温线 (I-VI) 和四种类型的滞后回线中，ZnO 和 PTMO-NCM 的 BET 图看起来是典型的 IV 等温线和 H3 滞后回线。 ZnO 和 PTMO-NCM 的近似平均 BJH 孔径分布分别确定为 9 和 26，这与 IUPAC 分类的介孔范围一致 [35]。 CV 分析 [36]（图 1e）中较大的电流上升和 EIS 技术中奈奎斯特图的较小半圆直径 [37]（图 1f）证实了 PTMO-NCM 比 ZnO 增强的电荷转移能力。从 TEM 图像中进一步证实了 PTMO-NCM 的纳米范围晶体尺寸（图 1h）。 PTMO-NCM 的可预测组成和现实分别由 EDX（参见附加文件 1：图 S2）和 HRTEM 分析（图 1i 及其插图）表征。从 SAED 环（图 1h 插图）确定的 d 间距值（0.2864、0.2543、0.1969、0.1663、0.1520、0.1419 和 0.1104）也与 XRD 模式结果匹配。 HRTEM (IFFT) 图像上的堆垛层错和 SAED 环中不存在衍射斑证实了材料的结晶性 [38] 进一步证实了 PTMO-NCM 的多孔性质。

亚甲蓝染料吸附

优化的 0.02 克剂量、pH 值为 8 和恒定的 140 rpm 振荡速度用于吸附反应和吸附扩散动力学研究 [1]。决定系数 (R ² ) 值和用于计算吸附动力学模型参数的方程在相应的图中作为插图给出（图 2）。在伪一级 (PFO)（图 2b）、伪二级（PSO）（图 2c）和 Elovich（图 2d）吸附反应模型中，确认化学吸附类型的 PSO 模型吸附量合适。此外，理论值 (9.43 mg g ⁻¹ ) 和实验 (9.91 mg g ⁻¹ ) PSO 模型的值与 PFO 的值具有密切的关系，后者的实验值为 (3.64 mg g ⁻¹ ）。粒子内扩散 (IPD) 模型似乎拟合得很好（图 2e）；然而，要说反应是在吸附-扩散的控制下，它的线性图应该通过原点。这项工作的 IPD 图未通过原点。由此可以得出结论，该反应主要受吸附反应控制。然而，Bangham 模型（图 2f）的良好拟合表明吸附过程中存在孔隙扩散 [39]。这种孔隙扩散的存在也与BET和SEM的解释一致。

一 吸附动力学图。 b 伪一阶。 c 伪二阶。 d 埃洛维奇。 e 颗粒内扩散。 f Bangham 动力学模型

R ² 用于计算吸附等温线模型参数的值和方程也在相应的图中作为插图给出（图 3）。取决于 R ² 吸附等温线模型的值（Langmuir（图 2a）、Freundlich（图 2b）、Dubinin-Radushkevich（D-RK）（图 2c）、Temkin（图 2d）、Flory-Huggins（FH）（图. 2e) 和 Fowler-Guggenheim (FG)（图 2f）），Langmuir 和 FH 模型显示出相对更好的拟合。根据朗缪尔模型，分离因子 R L 值介于 0 和 1 (0.05) 之间表示吸附过程的有利性。 Freundlich 模型的 n (1.59) 值也进一步证实了吸附过程的有利性。 Langmuir 模型的拟合良好表明存在单层亚甲蓝染料覆盖，这与 PSO 动力学模型解释一致。从朗缪尔等温线模型确定的吸附剂的最大吸附容量为 7.75 mg g ⁻¹ .反应的特征表面覆盖率和自发性的指示 (− 3.8 kJ mol ⁻¹ ) 也是从 FH 模型方程推导出来的。

a 的吸附等温线图 朗缪尔。 b 弗罗因德利希。 c 杜比宁-拉杜什凯维奇。 d 铁姆金。 e 弗洛里-哈金斯。 f 福勒-古根海姆模型

刚果红和酸性橙-8 染料降解及机理

PTMO-NCM 的光降解能力分别在 CR 和 AO8 染料的最大吸收波长为 494 和 484 nm（图 4a、b）下进行脱色研究。在前 15 分钟内，大约 17% 的 CR 染料和 15% 的 AO8 染料发生降解。在 180 分钟时，CR 染料发生了 70% 的最大降解，AO8 染料发生了 68% 的最大降解。得到的平衡常数k CR 和 AO8 染料的值为 0.007141 和 0.005627 min ^-1 ， 分别。从1 − C的接触点 /C o 与 t 和 C /C o 与 t 曲线图（见图 4c、d），获得的降解半衰期值对于 CR 约为 105 分钟，对于 AO8 约为 119 分钟。参见图 4d 插图中用于研究反应动力学的 PFO 动力学方程。

PTMO-NCM 的光催化活性：a , b 吸光度与波长图。 c , d 1 − C /C o 与 t 和 C /C o 与 t 分别为 CR 和 AO8 的图。 e 建议机制

金属氧化物的带边位置高度依赖于表面电荷。为了有效的光催化反应，CB的底部需要比H ⁺ 的氧化还原电位更负 /H2 和 VB 的顶部需要比 O2/H2O 的氧化还原电位更正 [40, 41]。据报道[13]，Mn2O3 和ZnO 的CB 彼此接近。此外，为了确认适当的异质结的存在和适当的电荷转移协同作用的现实，使用电化学技术（如 CV 和 EIS）进行分析是很重要的 [42]。从 CV（图 1e）和 EIS（图 1f）分析中可以看出，PTMO-NCM 显示存在合适的异质结。因此，提出了可能的光催化机制，如图 4e 所示。在异质结期间，直到费米能级平衡，金属氧化物的能带开始通过转移电子[8, 43] 上下移动，并导致在界面中产生耗尽层 [44]。 p型Mn2O3的费米能级存在于VB附近。在紫外线照射期间，光生电子有可能定位在 ZnO CB 上或扩散到 Mn2O3 的 VB，并且空穴移动到 Fe2O3 的 VB。因此，电子和空穴的复合减少并导致光催化活性增强[8]。

从 PTMO-NCM 的 CV 图中（图 5a），观察到还原反应峰。据报道[45]，表明这种快速且可逆的氧化还原反应是由于材料的多孔性质。这也与 BET 和 SEM 表征结果一致。得到的近似峰值电位差（ΔE a,c) E 之间 pa (+ 0.401 V) 和 E pc (+ 0.323 V) 峰值为 0.078 V。这个较小的 ΔE a,c 值显示了 PTMO-NCM 材料的可逆性。随着扫描速率的增加，氧化还原峰正向阳极和阴极电位移动。如图 5b CV 图和图 5c 电流分析图所示，PTMO-NCM 作为抗坏血酸传感器的新颖性也得到了证实，因为抗坏血酸浓度的增加导致电流上升的增加。由于传感周期在几秒钟内完成，电流分析法也证实了材料的传感特性。重复循环以评估电极在 1 小时内的稳定性。所得结果证实了PTMO-NCM电极的稳定性和重现性。

一 不同扫描速率下的 CV 图。 b 不同浓度下的 CV 抗坏血酸传感曲线。 c 不同浓度安培抗坏血酸传感图

金属氧化物的抗菌活性高度依赖于材料的粒径 [46] 和 ROS [47] 生成能力。通过采用不同的前体百分比和 PVA 聚合物量 [26]，PTMO-NCM 对 E. 的最佳抗菌活性。大肠杆菌 和 S . 金黄色葡萄球菌 （分别为图 6a、b）确定为 50% ZnO、25% Fe2O3 和 25% Mn2O3。与单一 ZnO 和二元 ZnO 基材料相比，PTMO-NCM 的抗菌活性增强 [27]。 NPs 的抗菌活性机制可能遵循三种机制 [48]，包括抗菌离子的释放 [25, 49]、NPs 与微生物的相互作用 [50] 以及光辐射作用下 ROS 的形成 [51] .从 XRD 图案和 UV-Vis-DRS 光谱证实，未观察到结构畸变和带位置偏移。没有这种失真和偏移是由于 Fe ³⁺ 的非嵌入 /Mn ³⁺ 离子。这表明由离子引起的抗菌活性可能不是正确的机制。因此，提出了 ROS 产生的直接和间接方式 [52] 作为抗菌活性机制，如图 6c 所示。

PTMO-NCM对a的抗菌活性 E。大肠杆菌。 b S。金黄色葡萄球菌。 抗菌机理（50/75：50为合成时PTMO-NCM的比例，75为抗菌作用时用量，单位为μg/mL）

结论

PTMO-NCM 具有高孔隙率、增强的表面积和优异的电荷转移能力，是使用溶胶-凝胶和自传播技术合成的。使用 XRD 图案和 TEM 图像分析，确定 PTMO-NCM 的近似平均晶体尺寸在 10-60 nm 的范围内。 PTMO-NCM 的晶体尺寸比裸 ZnO 小六倍。 BET 分析证实，与 ZnO 相比，PTMO-NCM 的表面积增加了 15 倍。从 HRTEM (IFFT) 图像上存在的堆垛层错和 SAED 环上没有衍射斑点进一步证实了 PTMO-NCM 的结晶性较低。与 ZnO 相比，EIS 上的半圆直径小 9 倍，CV 上的电流上升增强，表明 PTMO-NCM 存在新的电荷转移特性。从吸附动力学和吸附等温线研究来看，吸附质-吸附剂相互作用被认为是一种化学吸附类型。根据朗缪尔模型，最大吸附容量确定为 7.75 mg g ^-1 .发现光催化平衡常数为 0.007141 min ^-1 和 0.005627 min ⁻¹ 分别用于 CR 和 AO8 染料。 PTMO-NCM优越的传感能力和卓越的抗菌活性也得到了验证。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

PTMO-NCM：

多孔三元金属氧化物纳米复合材料

UV– 可视DRS：

紫外线– 可见漫反射光谱

FT-IR：

傅里叶变换红外光谱

XRD：

X射线粉末衍射

SEM：

扫描电镜

EDX：

能量色散X射线光谱

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

SAED：

选区电子衍射

赌注：

布鲁瑙尔-埃米特-特勒

简历：

循环伏安法

EIS：

电阻抗谱

FH：

弗洛里-哈金斯

FG：

福勒-古根海姆

PFO：

伪一阶

PSO：

伪二阶

IPD：

颗粒内扩散

CR：

刚果红

AO8：

酸性橙-8

IFFT：

逆快速傅立叶传输

ROS：

活性氧

S.金黄色葡萄球菌 ：

金黄色葡萄球菌

E.大肠杆菌 ：

大肠杆菌