使用溶胶-凝胶接种和胶体光刻图案合成垂直排列的 ZnO 纳米棒

介绍

在纳米结构的尺寸、排列和密度方面实现理想的精确纳米材料结构的能力对于大多数先进的纳米设备至关重要。实现这一目标的一种可行途径是将自组装自底向上生长方法与自上而下图案化技术相结合。

氧化锌 (ZnO) 是研究最广泛的半导体之一，在自组装光电纳米器件方面显示出极好的潜力。在这种情况下，可以提及 ZnO 的关键特性，包括简单的生长过程、3.2-3.4 eV 的宽直接带隙、60 meV 的大激子结合能以及高机械和热稳定性 [1]。不同的高温生长技术，如化学气相沉积 (CVD) [2]、脉冲激光沉积 (PLD) [3] 和汽液固 (VLS) 生长 [4]，以及低温生长技术，包括电沉积 [5] 和化学浴沉积 (CBD) [6] 已被用于生长大量的 ZnO 纳米结构。在所有这些生长技术中，CBD因其简单、成本效益和大面积适用性而更受青睐。

一维 (1D) 纤锌矿 ZnO 纳米棒 (ZnO NRs) 由于其有趣的基本电子和机械性能以及它们对新型电子学 [6]、光子学 [7] 的巨大前景而在过去的二十年中引起了极大的兴趣、电化学 [8] 和清洁技术应用。使用 CBD 生长 ZnO NRs 高度依赖于基板的晶体表面质量。迄今为止最常用的两种衬底是 i) 具有薄异质外延 ZnO 薄膜的单晶晶格匹配衬底（单晶 ZnO [9]、Al2O3 [10] 和 GaN [11]），以及 ii) 非外延基材预涂有纹理种子层以提供合适的成核位点 [12]。虽然单晶衬底通常会显着提高 NR 生长质量，但高衬底成本限制了它们的应用。相反，NRs 在低成本非外延衬底上的生长，提供带织​​构的多晶种子层，导致随机取向的 NR 生长。

在许多高性能设备应用中，NR 表面密度、横向排序和垂直排列的精确工程非常重要。通过控制溶液浓度 [13]、温度 [14]、pH [15] 和沉积持续时间等生长参数，CBD 对 NR 的生长提供了几种直接的方法来设计基板上的 NR 结构。不幸的是，更改这些生长参数中的任何一个通常也会导致 NR 生长结果发生意外变化。出于这个原因，到目前为止，衬底图案化是控制 ZnO NRs 的位置、密度和排列的最有效方法。在绝大多数报道的研究中，基板的图案化包括以下步骤：基板准备和清洁、掩模抗蚀剂层的沉积、通过光刻在抗蚀剂层中开孔以进行选择性区域生长，以及孔中 NRs 的 CBD 生长.

在过去的十年中，已经做出了各种努力来生长有序的垂直 ZnO NR 阵列。在大多数这些研究中，使用相同的 CBD 技术，作者专注于两个关键的处理步骤：准备合适的基板，以及使用不同的图案化技术，例如电子束光刻 (EBL)、激光干涉光刻 (LIL) ) 和纳米压印光刻 (NIL)。王等人。证明了在 EBL 图案化多晶 ZnO 涂层 Si 和 GaN 衬底上垂直排列的 ZnO NR 的非外延生长 [11]。后来，他们报道了在 LIL 图案化的 GaN 衬底上完美对齐的异质外延 ZnO NR 生长 [16]。为了用低成本的 Si 或玻璃基板取代昂贵的 ZnO 和 GaN 基板，他们成功地使用了 30 µm 厚的织构 ZnO 层作为平坦的 (0001) ZnO 种子层。在一系列文章中，Volk 等人。在由 EBL 图案化的单晶 ZnO 衬底上成功地进行了 ZnO NRs 的同质外延生长 [10, 17,18,19]。不同图案化基板的影响 [10]、ZnO 基板的 Zn 端面与 O 端面 [17]、溅射多晶 ZnO 薄膜 [18] 和通过原子层沉积 (ALD) 沉积的 ZnO 种子层[19] 对 CBD 生长的 ZnO NRs 的质量进行了深入研究。在另一种方法中，PLD 用于在单晶 Al2O3 (0001) 衬底上异质外延生长 ZnO 种子层，然后进行 NIL 图案化 [20]。在同一篇文章中讨论了有关 CBD 中 Zn 浓度窗口及其对 ZnO NR 形态的影响的更多详细信息。也有报道使用 EBL 图案化和电化学沉积在不同衬底上选择性区域生长 ZnO NR，包括 Si (111)、GaAs (111) 和 InP (111) [21]。

在所有审查的参考文献中，ZnO NRs 在单晶 ZnO 衬底上的生长产生最高的晶体质量，而在其他昂贵的单晶衬底上涂有薄的多晶 ZnO 层导致极好的垂直排列的 ZnO NR 生长。采用复杂的图案化技术，例如 EBL，用于 ZnO NR 的选择性生长也对最终产品成本产生重要影响，从而对潜在应用产生重要影响。为了克服在垂直排列的 ZnO NR 阵列的制造过程中与图案定义和昂贵基板相关的苛刻复杂问题，我们建议将简单制备的、高度均匀的 ZnO NP 薄膜与胶体光刻 (CL) 图案结合在 Si 基板上。

[22] 中描述的溶胶-凝胶技术可用于在几乎任何基材（包括 Si 或玻璃）上制备高度均匀、致密且薄的多晶 ZnO NPs 种子层。与在基材上旋涂 ZnO NP 分散体相比，这通常会导致 NP 簇的非连续分散岛 [23]，溶胶-凝胶方法导致薄（数十纳米）连续且高度均匀ZnO NPs 层。对于选择性区域 CBD 生长，聚合物抗蚀剂层随后旋涂在 ZnO 种子层上并通过 CL 图案化。除了是一种低成本的光刻方法外，CL 还适用于大晶圆级区域图案化、高吞吐量和与任何基板的兼容性，提供对特征尺寸和间距的出色控制 [24,25,26]。

图 1 显示了本工作中使用的处理和生长步骤的示意图。在分别用 ZnO NP 种子层浸涂 Si 衬底和用抗蚀剂旋涂后，直径为 140 nm 的单层聚苯乙烯纳米珠 (PS-NB) 沉积在抗蚀剂掩模上，并用热覆盖蒸发 30 纳米厚的铝膜。蒸发后，通过胶带剥离去除铝涂层的 PS-NB，在铝膜中留下开放的纳米孔。孔中抗蚀剂的干蚀刻直至 ZnO NP 种子层完成了生长掩模的制备。 CL 后，CBD 用于生长垂直排列的 ZnO NRs，其直径、长度和表面密度控制良好。虽然之前已经部署 CL 和 CBD 在 ITO 玻璃基板上的微米级区域上生长 ZnO NRs，导致大量不受控制的生长 NRs [27]，但据我们所知，本研究是第一个证明选择性的在溶胶-凝胶制备的 Si 衬底上的 CL 图案掩模中单个垂直排列的 ZnO NR 的生长。结果表明，使用简便且可控的 CBD 技术，纳米孔在大晶圆级区域上分布均匀，垂直 ZnO NRs 均匀生长。

合成垂直排列的 ZnO NR 阵列的制造工艺步骤示意图。 一 涂有 ZnO NP 种子层、聚合物抗蚀剂层和 PS-NB 的基板。 b 铝掩模的热蒸发。 c 通过胶带剥离去除镀铝的 PS-NB。 d 抗蚀剂的干蚀刻。 e 铝掩模的湿蚀刻。 f 图案化抗蚀剂模板孔洞中选择性ZnO NR生长

方法

材料

本工作中使用的所有化学品均购自 Sigma-Aldrich，无需任何进一步纯化即可使用。平均直径为 140 ± 5 nm 的 PS-NBs 悬浮液购自德国 microParticles GmbH。

ZnO NP 种子层的制备

ZnO NP 溶胶-凝胶溶液根据 [22] 制备，方法是将 8.25 g 醋酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和 2.26 ml 单乙醇胺（乙醇胺）溶解在 100 ml 纯乙醇中，最终浓度为 375 mM .将溶液在加热板上在 60°C 下搅拌 10 小时，然后在室温下搅拌过夜。通过在丙酮、异丙醇和去离子水中依次超声清洗两英寸高掺杂 n 型 Si (100) 晶片，然后在 120°C 的加热板上干燥 5 分钟。将清洁的 Si 基板浸入 ZnO NP 溶胶-凝胶溶液中，并使用计算机控制的浸涂机以 30 毫米/秒的恒定速度拉出。最后，将其在 300°C 的热板上退火 10 分钟以去除残留的有机物并提高 ZnO NP 的结晶度。浸涂和退火步骤重复两次，以增加涂层的均匀性和表面覆盖率。

通过 CL 对种子样本进行模式化

CL 在双层抗蚀剂上进行，由牺牲性 PMMA（聚（甲基丙烯酸甲酯），M W =950 k) 电子束抗蚀剂和正性 MICROPOSIT S1805 光刻胶。首先，将 0.3 ml 4 wt% PMMA 的甲苯溶液以 4000 rpm 的速度旋涂在接种的样品上 30 秒，然后在 170°C 下软烘烤 10 分钟。随后，将 0.3 ml S1805 以 4000 rpm 的速度旋涂在样品上 30 秒，然后在 110°C 下软烘焙 90 秒，在 145°C 下硬烘焙 5 分钟。接下来，样品用紫外线臭氧处理 5 分钟，提高表面亲水性，然后用 1 毫升 0.2 重量％的 PDDA（聚（二烯丙基二甲基铵），M W =(200–350)k) 的去离子水被移到样品表面。 1 分钟后。沉降后，样品用去离子水彻底冲洗并用 N2 吹干。带正电荷的 PDDA 单层保证了下一步中带负电荷的 PS-NB 与表面的静电粘附。然后，将 1 ml 0.1 wt% 的 PS-NBs 在 DI 水中的悬浮液滴在样品表面上。 1 分钟后。沉降后，用去离子水轻轻冲洗样品，然后用 N2 吹干。在珠状样品上热蒸发 30 nm 厚的 Al 层作为金属蚀刻掩模。蒸发后，使用丙烯酸无硅 Ultron 1009R 胶带通过胶带剥离去除涂铝的 PS-NB（图 1c）。采用反应离子蚀刻（RIE，压力 150 mTorr，O2 流量 40 sccm，RF 功率 60 W 和蚀刻时间 90 秒）将抗蚀剂层蚀刻到 ZnO NP 种子层（图 1d）。最后，为了湿蚀刻铝金属掩模（图 1e）而不蚀刻暴露的 ZnO NP 种子层，氢氧化钾（KOH）和六氰基铁酸钾 III（K3Fe（CN）6）在去离子水中的特定溶液浓度分别使用 30 mM 和 50 mM [28]。湿蚀刻在室温下进行 1 分钟。附加文件 1：图 S1 和 S2 中提供了制造步骤的扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 图像。

CL 图案样品上 ZnO NR 的 CBD

制备 50 mM 六水合硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O) 和 50 mM 六亚甲基四胺 (HMT) 在 100 毫升去离子水中的溶液以生长 ZnO NR。将图案化的种子基板倒置在生长溶液中，在 95°C 的烘箱中保持 2 小时。生长完成后，将样品冷却至室温，从溶液中取出，并用去离子水冲洗（图 1f）。

结果与讨论

氧化锌种子层

具有高结晶度的排列良好的垂直 ZnO NRs 的生长依赖于种子层的质量。为此，我们开发了具有大晶粒尺寸和最佳晶体取向的光滑种子层。使用 AFM 和 X 射线衍射 (XRD) 分析研究了制备的 ZnO NP 种子层的表面粗糙度和晶体结构。如上所述，图 2 中的 AFM 图像显示重复浸涂后种子层的均匀性和光滑度有显着改善。在溶胶-凝胶溶液中对 Si 衬底进行一步浸涂后，在 Si 表面上形成 21 ± 5 nm 厚的 ZnO NP 层，RMS 粗糙度为 1.2 nm（图 2a）。重复浸涂导致更光滑的 40 ± 5 nm 厚的 ZnO NP 层，在晶界处的 RMS 粗糙度为 0.9 nm（图 2b）。在每个浸涂步骤之后，在 300°C 下进行 10 分钟的退火处理，将纳米颗粒烧结成更大的晶粒尺寸。

在a之后通过溶胶-凝胶法在Si晶片上制备的ZnO NP种子层的AFM图像 一和b 分别进行两步浸涂，然后在每次涂覆后在 300°C 下进行退火步骤。已从 AFM 图像中减去多项式背景

三个因素主要影响 AFM 图像中观察到的晶界：(1) ZnO 籽晶层的厚度与浸涂步骤的数量成正比，(2) 温度和后续退火步骤的持续时间，以及 ( 3) 晶体结构中存在的杂质或掺杂物。已经表明，通过增加 ZnO 层的厚度可以实现更大的晶粒尺寸 [29, 30]。此外，在更高的温度和更长的时间退火导致更好的小颗粒烧结和增加的晶粒尺寸。此外，合成过程中出现的无意杂质，或添加到 ZnO 种子层的掺杂剂会导致更小的晶粒尺寸 [31]。尽管我们的样品不是有意掺杂的，但溶胶-凝胶溶液中单乙醇胺的存在很可能会在退火过程中引入杂质，导致晶粒尺寸变小。晶粒区域比用于 CL 的 140 nm 直径 PS-NB 大得多。因此，最终在没有晶界的单晶粒顶部的孔中生长 ZnO NRs 的可能性增加。

为了生长垂直排列的 ZnO NR，需要 (002) 取向的 ZnO 种子层。图 3 中的 XRD 结果显示了一步和两步浸涂种子层的晶体结构和取向。在两个样品中，多晶 ZnO 籽晶层的晶面取向为 (100)、(002) 和 (101)。多晶 ZnO NPs 的自形成过程之前已经进行了更详细的研究 [5, 32]。应用第二次浸涂和退火处理增加了由 (100) 和 (002) 平面产生的综合 XRD 峰面积之间的比率，与之前的报告一致 [29]。尽管重复浸涂工艺提高了籽晶层的光滑度和晶粒尺寸，但由于 (100) 面的增加，晶体结构对 ZnO NR 的生长变得不太有利。

裸硅衬底和通过浸涂沉积在 (100) Si 衬底上的 ZnO NP 种子层的 XRD 衍射图。每次浸涂后都会在 300°C 下进行 10 分钟的退火步骤

CL 图案化和 ZnO NRs 生长

ZnO 种子层的沉积之后直接进行选定区域的 CL 图案化。图 4a 显示了 RIE 蚀刻和 Al 去除后 CL 图案化抗蚀剂层的 SEM 图像。在以 ZnO 为种子的 Si 衬底上清楚地展示了均匀的大面积 CL 图案，纳米孔表面密度为 4.2 纳米孔/μm ² 以及以 190 nm 为中心的直径分布（图 4b）。发现最终的纳米孔直径比 PS-NB 的直径大 36%，这归因于抗蚀剂层的 90 秒 RIE。通过选择不同的 PS-NB 尺寸，可以简单地调整纳米孔的直径。在这里，我们选择了优化的 140 nm 珠尺寸，以确保 CBD 在每个纳米孔中生长单个 ZnO NR。使用较小的 PS-NB 尺寸会使 CBD 生长更加困难，因为生长溶液流入疏水图案抗蚀剂的流动不足。使用更大直径的 PS-NB 会导致每个纳米孔中不希望的 ZnO NRs 簇的生长 [21, 27, 33]。

一 在 RIE 蚀刻和 Al 湿法蚀刻后，在 ZnO NP 种子 Si 基板上使用 140 nm 直径 PS-NB 的 CL 图案抗蚀剂层的 SEM 图像。 b 抗蚀剂层中蚀刻纳米孔的直径分布。 c 图案化纳米孔的径向分布函数，平均纳米孔相邻间距为392 nm

除了纳米孔特征尺寸之外，还可以通过控制分散的 PS-NB 之间的平均距离来调整图案的间距。带负电荷的PS-NBs通过静电净排斥力分布在表面，可以通过屏蔽PS-NBs之间的静电排斥力来控制。这是通过在 PS-NB 悬浮液中加入控制量的盐来实现的，如先前文献 [25, 26] 中详细报道的那样。在这里，我们考虑了 PS-NB 浓度对纳米孔表面分布的影响。除了上面提到的 0.1 wt% PS-NB 悬浮液之外，还使用了三个较低浓度的 0.02 wt%、0.01 wt% 和 0.003 wt% 来制造 CL 图案样品。附加文件 1：图 S4 显示将 NB 浓度降低到上述值会导致纳米孔表面密度为 3.2、1.5 和 0.4 纳米孔/μm ² ， 分别。有趣的是，不同样品的纳米孔的径向分布函数（RDF）（图 4c 和附加文件 1：S4d）显示了由于 PS-NB 之间的合力，纳米孔分布的短程有序。 CL过程。从提取的不同 PS-NB 浓度的主峰位置，可以看出，随着 PS-NB 浓度分别降低至 392 nm、374 nm、336 nm 和 298 nm，与其邻居的平均纳米孔间距违反直觉地降低。由此可以得出结论，较低的 PS-NB 浓度导致纳米孔分布不太均匀，如附加文件 1：图 S4 中的 SEM 图像所示。

为了更详细地研究 CL 图案基板上 ZnO NRs 的生长机制，进行了生长速率与生长时间的研究。图 5a 和 5b 分别显示了 5 分钟和 25 分钟后 ZnO NR 生长的早期阶段。一开始，暴露的打开的晶种孔为具有随机晶体取向的生长溶液形成润湿层模板，为 ZnO NRs 的 CBD 提供成核位点。多个 ZnO NR 从核位点沿随机方向外延生长（图 5a）。纳米孔壁限制了具有大偏角的 NRs 的生长，只有那些接近垂直方向的 NRs 会继续生长，如图 5b 所示。

在 a 生长时间后，CBD 生长的 ZnO NRs 在 (100) Si 衬底上的 CL 图案化 ZnO NP 种子层上的横截面 SEM 图像 5 分钟，b 25 分钟，c 2 h 和 d 2 小时 45° 倾斜

通过继续 CBD 过程，纳米孔被短的偏离方向的 NR 存根填充，并且只有少数 NR 从图案化的抗蚀剂层中生长出来。在足够高的生长温度（我们的实验中为 95°C）下，每个纳米孔中的几个近乎垂直的 ZnO NR 合并在一起，形成从每个开口长出的单个 NR，与之前的报告 [11] 一致。在大型晶圆级样品上获得的最佳 ZnO NR 阵列如图 5c 和 5d 所示。

为了量化垂直 NR 排列，我们对类似的非图案化和 CL 图案化种子层上的 ZnO NR 生长进行了 XRD 分析。图 6 显示 ZnO (002) 反射在 CL 图案样品中占主导地位，表明更好的 ZnO NR c 轴对齐。相比之下，未图案化的样品显示出更明显的 ZnO (100) 和 (101) 反射，这是由于垂直排列不良造成的。此外，对 CL 图案（图 5c）和非图案样品（附加文件 1：图 S3a）的 SEM 图像进行了统计分析。附加文件 1 中与表面法线的偏差角分布：图 S3b 和​​ S3c 分别显示非图案化样品的平均偏差角为 18°，CL 图案化样品的平均偏差角分别为 13°。该结果进一步支持了以下结论：与非图案化样品相比，CL 图案化样品上的 ZnO NR 生长产生更好的垂直排列。

CBD 生长的 ZnO NRs 在相似的非图案化和 CL 图案化种子层上的 XRD 衍射图

使用 107 纳米和 320 纳米直径的 PS-NB 制备和检查了两个额外的 CL 图案样品（附加文件 1 中添加的图像：图 S5）。直径为 107 nm 的小 PS-NB 导致 ZnO NR 的 CBD 较差且不均匀，而较大的 320 nm 直径 PS-NB 导致相当均匀，但多个星形且随机排列的 ZnO NR。该结果强烈表明，根据 NRs 的直径选择最佳纳米孔尺寸对于在每个纳米孔中生长单个垂直排列的 ZnO NR 至关重要。

使用色散 X 射线光谱 (EDS) 对最终最佳 CBD 生长的 ZnO NR 阵列进行化学分析。空间 EDS 地图（附加文件 1：图 S6）清楚地显示了预期元素 O、Zn、Si 和 C 的存在。由于空间分辨率限制，未识别出薄的 ZnO 种子层。

最后，在图 7 中，我们展示了单个 ZnO NR 的空间分辨阴极发光映射。阴极发光研究在室温下在专用 SEM 中进行，在 5 keV 下操作，探针电流为 25 pA。发光由 CCD 探测器以高光谱模式记录，其中全光谱记录在图像的每个像素中。平均阴极发光强度光谱（图 7a）和沿线的高光谱图（图 7b）在图 7c 中显示为假彩色图像。有趣的是，在 NR 的底部部分观察到强烈的近带边缘发射，峰值在 380 nm。它进一步变得更弱，相反，强深能级复合导致具有 620 nm 峰值位置的宽发射带。附加文件1：图S7中阴极发光的整体俯视图，也显示了较大区域内的两个光谱特征发光。

来自单个 ZnO NR 的阴极发光数据转移到 Si 衬底。 一 整个 NR 的光谱。 b 所研究的 NR 的 SEM 图像与发光数据同时记录。增长方向沿箭头方向。 c 沿b中的线记录的高光谱发光图 . x 轴是波长，y 轴是空间位置，强度以伪色标绘制，如图所示。请注意，620 nm 附近的缺陷带强度增强了 4 倍

众所周知，深能级发射是由于晶体结构中 Zn 和 O 空位的天然点缺陷水平。因此，深能级发射的非均匀空间分布表明沿 NR 的缺陷分布不均匀，在更强的发射区域具有更高的缺陷密度。这种局部缺陷的变化可归因于 CBD 过程中生长参数（例如前体浓度）的变化，如先前文献 [34, 35] 所述。

正如文献中经常报道的那样，仅通过展示顶视图 SEM 图像或集成的 XRD 衍射图来声明 ZnO NR 的垂直生长。但更准确的横截面成像通常表明，在早期阶段，在无图案基板上的生长会导致在短 NR 顶部垂直排列的紧凑、有纹理的 ZnO 层 [36]。单个 NR 或多或少彼此无法区分，没有留下通往基材的开放路径（附加文件 1：图 S3a）。相比之下，在图案化基板上的生长会导致 NR 阵列之间存在开放空间。显然，这里展示的纳米制造技术能够合成高质量的单个 ZnO NR 自下而上的、密度控制的、独立于基底的和选择性生长。由于多晶种子层上外延生长的固有行为，最终的 NR 阵列不会表现出完美的垂直排列。然而，与非图案样品相比，很容易观察到垂直对齐的显着改善（附加文件 1：图 S3a）。需要进一步深入研究以进一步改进和控制籽晶层的临界晶体取向。

结论

总之，我们在预涂有 ZnO NP 种子层的 CL 图案 (100) Si 衬底上实现了 ZnO NRs 的几乎垂直生长。通过在溶胶-凝胶溶液中浸涂硅衬底，使用溶胶-凝胶技术均匀地沉积种子层。我们的研究结果表明，两步浸涂提高了种子层的平滑度和晶粒尺寸，从而导致更好的 NR 排列。此外，使用 CL 在种子基板上制造了具有可调直径和间距的选择性区域纳米孔图案化抗蚀剂模板。随后，我们通过 CBD 在图案化的纳米孔中生长了密度控制的单个 ZnO NR 阵列，并通过 XRD 和阴极发光研究了它们的晶体质量。此外，在不同的生长时间间隔后，通过 SEM 研究了 ZnO NR 生长阶段。我们展示的纳米制造技术在大晶圆级区域提供简单性、均匀性以及垂直 ZnO NR 的可控生长，可用于制造高性能器件。

数据和材料的可用性

与再现本工作中呈现的结果相关的所有数据都包含在这篇已发表的文章或其补充信息 (SI) 文件中。

缩写

ZnO NR：

氧化锌纳米棒

NP：

纳米粒子

CBD：

化学浴沉积

CL：

胶体光刻

PS-NB：

聚苯乙烯纳米珠

DI：

去离子水

RIE：

反应离子刻蚀

SEM：

扫描电镜

EDS：

能量色散X射线光谱

原子力显微镜：

原子力显微镜

XRD：

X射线衍射

RMS：

均方根

RDF：

径向分布函数