AgCu 薄膜脉冲激光去湿中累积能量对纳米粒子形成的影响

介绍

贵金属纳米粒子由于具有许多有趣的物理特性而被广泛研究; 有趣的电化学和机械性能 [1,2,3]。这种纳米粒子最重要的特性之一是它们的局域表面等离子体共振 (LSPR)，它源于入射光与金属表面上的自由电子之间的相互作用 [4]。特别是，与入射光相关的时变电场对自由电子施加力，导致它们振荡 [5]。在一定的激发频率下，表面自由电子的振荡与入射光的振荡重合，由此产生的共振导致表面在相应波长处的光吸收显着增加。当金属纳米粒子的尺寸减小到小于入射光波长的尺度时，金属纳米粒子表现出局域表面等离子体共振行为[6]。

在常用的各种金属材料中，银 (Ag) 和铜 (Cu) 已被广泛探索，并在抗菌 [7, 8]、光伏 [9, 10]、光电 [9, 11]、和电催化 [12] 领域。在许多此类应用中，需要在基材表面上图案化金属纳米颗粒。这通常使用激光去湿工艺进行 [13,14,15,16]。文献中有许多关于通过激光去湿形成金属纳米粒子的研究 [17]。然而，这些研究大多集中在纯金属的去湿上 [14, 16,17,18]。换句话说，文献中关于合金激光去湿的信息很少[13, 15]。然而，具有纳米颗粒结构的合金薄膜在许多应用中具有重要的实际意义，包括表面等离子体共振和光学氢传感器 [19, 20]。 Ruffino 报告说，在不同时期制造的阵列中表面结构的吸光度将清楚地表明通过调整阵列的几何特征来调整等离子体特性的可能性 [17]。由于金属纳米粒子的特征表面等离子体共振 (SPR)，其传感特性正在开发中 [21]。拉曼光谱进一步支持了合成​​纳米颗粒的传感能力。合成的纳米粒子进一步用于使用吸收光谱技术检测农药 [22]。因此，需要进一步研究激光去湿对合金薄膜化学和力学性能的影响。

纯银和铜在激光去湿作用下的特性是众所周知的 [13, 23]。尽管单金属纳米粒子有多种应用，但由于组成金属的综合特性，双金属纳米粒子的合成也加速了。例如，在催化领域，双金属纳米颗粒比其单金属纳米颗粒具有更高的反应性 [24]。因此，为了阐明合金体系中的去湿机理，本研究特意选择AgCu合金作为研究对象。特别是在玻璃基板上沉积了等摩尔的AgCu薄膜，并在不同激光脉冲重复率、激光功率和扫描速度下进行激光去湿后，研究了薄膜的形貌、成分和吸收特性。

方法

厚度为 10 nm 的 Ag50Cu50 薄膜是在玻璃基板（Nippon Electric Glass Co.，厚度：7 毫米，表面粗糙度：1.8 纳米）上使用高真空溅射系统与基础压力共溅射的2 × 10 ⁻⁶ torr 和 30 sccm 的 Ar 气体流速。使用 D8 X 射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance）和 Cu-Kα 辐射（λ =0.1540 nm)，工作电压和电流分别为 40 kV 和 30 mA。然后使用波长为 1064 纳米、脉冲持续时间为 200 纳秒和光斑尺寸的脉冲近红外辐射 (NIR) 激光系统（SPI-12，英国光纤激光器）将沉积的薄膜（10 纳米）去湿40 微米。为了研究不同加工条件对薄膜中纳米颗粒形成的影响，使用两种重复频率（100 和 300 kHz）、四种脉冲功率（2、6、8 和 12 瓦）和四种扫描速度进行去湿过程（50、400、800 和 1200 毫米/秒）。在每种情况下，扫描间距都设置为 20 微米。对于每个去湿过程，脉冲能量（E）计算为[25]：

其中 P AVG 是激光的平均功率，rep 是重复率。对于本研究中考虑的加工条件，脉冲能量范围为 6.7 至 120 μJ。

使用 UV-vis-IR 分光光度计（Lambda 35，PerkinElmer）在 300 到 1000 nm 的波长范围内分析去湿样品的光学特性。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JSM-7600F）观察去湿样品的表面形貌。使用 ImageJ 图像处理软件（美国国立卫生研究院）测量粒度分布，每个样品至少有 100 个颗粒。最后，使用配备能量色散 X 射线光谱法 (EDS) 的场发射透射电子显微镜 (FE-TEM，Tecnai F20 G2) 检查沉积膜和纳米颗粒的微观结构和元素组成。为了制造 TEM 样品，在样品表面沉积了超薄的 Pt 层，以在研磨过程中保护纳米颗粒。然后，使用聚焦离子束系统（FIB，Hitachi NX2000）将所选的去湿纳米粒子的横截面精确切割并研磨成TEM样品。

结果和讨论

图 1a 显示了沉积的 Ag50Cu50 薄膜的 X 射线衍射图。 (111)面的明显衍射峰表明薄膜具有晶体结构。 Hsieh [26] 也报道了沉积的 Ag50Cu50 薄膜只有一个衍射峰。与参考相比，可以获得相似的XRD结果。众所周知，Cu 最多只能溶解 4.9 at % 的 Ag 原子，而 Ag 最多可以溶解 14.1 at % Cu。随着Cu含量的增加，Ag(111)向右移动。因此，我们的结果中只出现了一个衍射峰。此外，图 1b 中所示的 Ag50Cu50 图像的 SEM 图像表明薄膜具有平滑和连续的外观。最后，图 1c、d 中的 EDS 映射结果证实了 Ag 和 Cu 合金成分的成分均匀性。

一 XRD 图，b SEM 图像，以及相应的成分映射，c Ag 和 d 沉积态Ag50Cu50薄膜的Cu

图 2a-h 显示了脉冲激光去湿纳米粒子的形态、相应的尺寸分布图以及使用恒定重复率和 300 kHz 和 400 毫米/秒的扫描速度生产的去湿 Ag50Cu50 薄膜的吸收光谱，分别，和 2、6、8 和 12 W 的激光功率。对于图 2a-h 中考虑的加工条件，脉冲能量从 6.7 到 40 μJ 不等。此外，由于高重复率，积累的能量相对较低[13]。尺寸分布图显示，所考虑的加工参数导致形成具有两种不同尺寸的纳米颗粒，即尺寸约为 200 nm 的较大纳米颗粒和尺寸约为 50 nm 的较小纳米颗粒。此外，吸收光谱显示分别在 500 和 700 nm 附近存在两个明显的峰。值得注意的是，这种双峰吸收光谱以前从未在激光去湿研究中报道过。

一 –d 使用恒定重复率 (300 kHz) 和扫描速度 (400 mm/s) 但不同脉冲激光功率（分别为 2、6、8 和 12 W）诱导的去湿纳米粒子的表面形态； e –g 相应的纳米颗粒尺寸分布； h 相应的吸收光谱。 我 –l 使用恒定重复率 (100 kHz) 和扫描速度 (400 mm/s) 但不同脉冲激光功率（分别为 2、6、8 和 12 W）诱导的去湿纳米颗粒的表面形态； 米 –p 相应的纳米颗粒尺寸分布； 问 相应的吸收光谱。所有比例尺均等于 1 μm

图 2i-q 显示了使用与上述相同的扫描速度 (400 毫米/秒) 和激光功率 (2、6、8 和 12 瓦) 处理的 Ag50Cu50 薄膜的形态、尺寸分布和吸收光谱，但较低100 kHz 的重复频率。在这种情况下，脉冲能量从 20 到 120 μJ 不等，低重复率导致相对较高的累积能量 [13]。值得注意的是，在较高累积能量下获得的尺寸分布和吸收光谱与在较低能量条件下获得的尺寸分布和吸收光谱非常不同（图 2e-h）。特别是，纳米颗粒尺寸具有高斯分布，对于所有激光功率值，均值为 100 nm，而吸收光谱仅包含约 550 nm 波长处的单个峰。图 3 和图 4 分别显示了在 300 kHz 和 100 kHz 的重复频率下使用不同激光功率和扫描速度处理的 Ag50Cu50 表面的去湿形态。将图 2h、q 中显示的吸收光谱分别与纯银 [16] 和铜 [13] 的吸收光谱进行比较，两个光谱中的吸收峰位于纯银和铜的吸收峰之间。对于图 2h 中所示的光谱，对于低能量积累，500 nm 附近的吸收峰是由较大的 Ag80Cu20 纳米粒子引起的，而在 700 nm 的较高波长处的吸收峰与较小的 Ag60Cu40 纳米粒子相关。 （请注意，表 1 中列出了各种 NP 的化学成分）。换句话说，较高的Ag浓度导致吸收峰向更小的波长蓝移。对于图 2q 中所示的光谱，对应于高能量积累，波长为 550 nm 左右的单个吸收峰也与具有 Ag60Cu40 组成的纳米粒子相关（见表 1）。根据[27]，纳米颗粒的形状对吸收峰的位置有显着影响。例如，尺寸为 80 nm 的纯银纳米粒子的吸收峰位于接近 500 nm 的球形，但转移到 650 nm 的扁形粒子 [28]。考虑到粒径减小引起的蓝移和Cu含量增加引起的红移和形状效应，可以得出结论，图2h中在700nm附近观察到的吸收峰是小Ag60Cu40米的结果直径为 50 nm 的形状纳米颗粒。总体而言，结果表明，在 300 kHz 样品中产生的较小 Ag60Cu40 纳米颗粒的米形促使吸收峰从 550 到 700 nm 发生红移，而较大的半球状 Ag80Cu20 纳米颗粒引起的吸收峰保持在 500 左右纳米。

使用相同重复率 (300 kHz)、但不同扫描速度和功率处理的去湿 Ag50Cu50 薄膜的表面形态。所有比例尺均等于 1 μm

使用相同重复率 (100 kHz)、但不同扫描速度和功率处理的去湿 Ag50Cu50 薄膜的表面形态。所有比例尺均等于 1 μm

进行了详细的横截面 TEM 分析，以确定在 300 kHz 样品中形成的各种纳米粒子的确切微观结构和元素组成。图 5a、b 分别显示了形成去湿结构的大纳米粒子的明场图像和 HAADF-STEM 图像。图 5a 插图中显示的衍射图案表明，由于去湿过程中引起的快速冷却速度，纳米颗粒具有无定形结构。对于在相同去湿条件下产生的较小纳米颗粒，也观察到类似的结构（图 5e）。然而，分别将图 5e、f) 中显示的图像与图 5a、b 中的图像进行比较，可以看出较小的纳米颗粒具有米状形状，而较大的纳米颗粒具有半球形形状。观察图 5c、d、g、h 中呈现的 EDS 分析结果，发现无论纳米颗粒尺寸如何，Ag 和 Cu 元素均匀分布在整个纳米颗粒结构中，它们之间没有明显的相分离。图 6 和图 7 分别显示了大纳米颗粒和小纳米颗粒的详细 EDS 映射。可以看出，这两种纳米颗粒都含有少量的 Pt、Si 和 O。但是，从广义上讲，较大的纳米颗粒的成分为 Ag80Cu20，而较小的纳米颗粒的成分为 Ag60Cu40（另见表 1）。

6 W–300 kHz–400 mm/s 去湿纳米粒子的 TEM 分析结果。 一 较大纳米颗粒和 b 的明场图像 相应的 HAADF-STEM 图像。 c 的 EDS 映射结果 Ag 和 d 铜。 e 较小的米形纳米颗粒和 f 的明场图像 相应的 HAADF-STEM 图像。 g 的 EDS 映射结果 Ag 和 h 铜

一 大 6 W–300 kHz–400 mm/s 去湿纳米颗粒和 b 的 HAADF STEM 图像 –f 相应的 EDS 映射结果。 （请注意，纳米粒子的成分为 Ag80Cu20。）

一 6 W–300 kHz–400 mm/s 去湿纳米颗粒和 b 的 HAADF STEM 图像 –f 相应的 EDS 映射结果。 （请注意，纳米粒子的成分为 Ag60Cu40。）

分别比较 300-kHz 和 100-kHz 样品中形成的纳米粒子的尺寸分布和化学成分，可以看出使用较低的重复率（即较高的累积能量 [13]）会导致尺寸分布接近高斯分布，纳米粒子具有一致的 Ag60Cu40 浓度。相比之下，对于较高的重复率（即较低的累积能量），纳米粒子具有两种不同的尺寸（50 纳米和 200 纳米）和两种不同的成分，分别是 Ag60Cu40 和 Ag80Cu20。有趣的是，Ag60Cu40 的成分位于 Ag-Cu 二元体系中的共晶点 [29]。总体而言，结果表明对于较高的累积能量，原子的扩散速率增强；导致在去湿过程中成分元素的分布更均匀。此外，考虑到充分扩散的发生，该组合物似乎沿着液相线自行调整并向共晶点移动。结果，整个去湿表面被具有高斯尺寸分布的 Ag60Cu40 纳米粒子覆盖。此外，在纳米颗粒中观察到的弱 FCC 晶体结构可归因于与较高累积能量相关的较低冷却速率。对于 300 kHz 样本，累积能量减少，不足以促使薄膜完全去湿。从而发生局部膜穿孔和收缩；导致更大的纳米粒子与不稳定的熔融金属细丝一起形成，随后这些金属细丝转化为更小的纳米粒子 [30]。换句话说，较大的纳米颗粒冷却速度较快，因此保持其原始尺寸，而熔融细丝的冷却速度较慢，并在热冷却的作用下分离成较小的纳米颗粒。因此，最终的去湿膜既包含由 Ag80Cu20 组成的与较快冷却速率相关的大纳米粒子和由 Ag60Cu40 组成与较低冷却速率相关的小纳米粒子。

根据文献[31]，铜的粘度低于银。因此，在去湿过程中，铜原子比银原子扩散得更快更容易。一个明显的证据是纳米颗粒附近的相邻区域显示出更多的铜但更少的银，如那些 HAADF-STEM EDS 映射结果所示，这意味着“纳米颗粒”中的铜损失。结果，在纳米颗粒内形成了暂时的高银浓度 (Ag80Cu20) 区域。请注意，扩散（而不是蒸发）在促使纳米粒子内 Cu 损失方面的作用得到了 Cu（2562°C）比 Ag（2162°C）相对更高的沸点的支持，这表明 Cu 损失是不太可能是蒸发的结果。尽管如此，尽管扩散率普遍较低，但去湿膜的某些区域仍然有足够的扩散，因此形成了Ag60Cu40组成的小米状纳米颗粒。

图 8 显示了 100 kHz 样品中纳米粒子的横截面 TEM 分析结果。图 8a 中呈现的明场图像显示纳米颗粒也具有半球形形状。然而，图 8b 中的衍射图表明它们具有 FCC 结构。尽管如此，纳米颗粒中的大部分区域都具有非晶微观结构。如上所述，这可以归因于去湿过程中的快速冷却速度。然而，重复频率为 100 kHz 处理的薄膜的冷却速度低于重复频率为 300 kHz 处理的薄膜的冷却速度，因此纳米粒子具有弱晶体结构，如衍射比较所证明的图 8b 中的模式与图 5a 中的模式。尽管如此，图 8d 中所示的会聚光束衍射图像证实 100-kHz 样品中的纳米颗粒具有 FCC 结构。 HAADF-STEM 图像（图 9a）和相应的 EDS 映射结果（图 9b-f）表明 Ag 和 Cu 元素均匀分布在整个半球形纳米粒子中，没有任何显着的相分离。此外，纳米颗粒的成分约为Ag60Cu40，如表1所示。

一 明场图像和相应的b 衍射图案和c 6 W–100 kHz–400 mm/s 去湿纳米颗粒的暗场图像。 d FCC结构的会聚光束衍射图

一 6 W–100 kHz–400 mm/s 去湿纳米粒子和 b 的 HAADF STEM 图像 –f 对应的EDS映射结果

理论上可能 300 kHz 样品光谱中的两个吸收峰是偶极子和四极子等离子体共振的结果，如先前文献中报道的尺寸为 140 nm 的大纳米粒子 [28]。因此，图 10 展示了 300-kHz 和 100-kHz 样品中吸收光谱的更广泛检查（300-1000 nm）。值得注意的是，在两个光谱中都不存在 300-400 nm 处 Ag 四极等离子共振的吸收峰特征。由于两个样品中的纳米颗粒都足够大以支持四极等离子共振 [32]，没有这样的峰意味着在 300 kHz 样品中观察到的双峰吸收光谱是尺寸分布、纳米颗粒形状和纳米颗粒组成的结果效应而不是四极等离子共振。

对 300 kHz 和 100 kHz 样品中从 300 到 1000 nm 的吸收光谱进行更广泛的检查

结论

本研究调查了由不同重复率引起的累积能量对 Ag50Cu50 薄膜去湿形态的影响。结果表明，如果使用较低的重复率，则去湿过程中原子的扩散率会增加。所得纳米粒子具有均匀的 Ag60Cu40 组成分布，平均直径为 100 nm，峰值吸收波长为 550 nm。相比之下，对于更高的重复率，原子的扩散率受到抑制。因此，去湿结构包含两种不同类型的纳米粒子，即具有 Ag80Cu20 组成的大半球形纳米粒子和具有 Ag60Cu40 组成的小米形纳米粒子。相应的吸收光谱分别在 500 nm 和 700 nm 波长处包含两个峰。因此推测纳米颗粒中较高浓度的Ag导致吸收光谱中的峰蓝移，而纳米颗粒的米形导致吸收光谱中的峰红移。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

LSPR：

局域表面等离子体共振

XRD：

X射线衍射

近红外：

近红外辐射

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

FE-TEM：

场发射透射电子显微镜

EDS：

能量色散X射线光谱法

FIB：

聚焦离子束

FCC：

面心立方