R型Ti₃C₂ MXene/MoS₂二维/二维异质结：光催化效率的突破

摘要

二维（2D）材料与半导体结合被认为是制备解决环境污染和能源危机光催化剂的有效途径。本工作通过水热反应成功合成新型R型Ti₃C₂ MXene/MoS₂纳米片二维/二维异质结。通过光催化降解和析氢反应评价Ti₃C₂ MXene/MoS₂复合材料光催化活性。其中0.5 wt% Ti₃C₂ MXene/MoS₂样品表现出最佳甲基橙（MO）降解率97.4%和析氢速率380.2 μmol h⁻¹ g⁻¹，归因于光吸收能力增强和比表面积增加。此外，Ti₃C₂ MXene与MoS₂纳米片耦合有利于提高光电流响应和降低电化学阻抗，促进激发半导体电子转移并抑制电荷复合。本工作表明Ti₃C₂ MXene可作为构建光催化降解和析氢反应二维/二维异质结的有前景载体。

引言

近年来工业科技显著发展，但环境问题和能源危机日益严峻。1972年起钛氧化物（TiO₂）分解水应用获显著报道。研究者致力于将TiO₂基复合材料响应范围延伸至可见光区，探索窄带隙半导体以更好应对环境污染和能源危机。

金属硫化物半导体催化剂因窄带隙、低毒性和优异催化能力，被视为解决环境污染和能源危机的关键载体。MoS₂纳米片因相对窄带隙（Eg=1.8 eV）、独特光学性质和层状结构备受关注。为提升光催化降解和制氢效率，MoS₂已与多种二维材料和半导体耦合，如TiO₂、氧化石墨烯（GO）、g-C₃N₄、SnO₂、Bi₂WO₆、Bi₂O₂CO₃、CdS等。已证实MoS₂/CdS纳米复合材料在可见光照射下60分钟可降解高浓度（30 mg/L）甲基橙有机污染物。

自2011年首次报道以来，MXenes作为二维材料家族成员引起广泛关注。MXenes通过HF或HCl/LiF刻蚀MAX相A层制备，具优异电化学性能、化学稳定性和表面丰富亲水官能团（-OH/-O）。最常用Ti₃C₂ MXene可通过强酸剥离Ti₃AlC₂获得，其优异导电性和二维层状结构被视为钠离子电池（SIBs）和电化学电容器储能材料。

富含氧化表面基团的Ti₃C₂ MXene有利于与半导体形成异质结。异质结助于建立光催化剂与助催化剂间强界面接触。强物理和电子耦合效应使界面接触极大增强异质结界面光生载流子转移和分离，这是提升光催化性能的关键因素。

例如，TiO₂/Ti₃C₂和Ti₃C₂/Bi₂WO₆复合材料展现优异光催化CO₂还原活性，归因于高效载流子分离和丰富活化位点。g-C₃N₄/Ti₃C₂光催化剂制氢性能显著增强，归因于优异导电性和高效电荷转移。TiO₂/Ti₃C₂和α-Fe₂O₃/Ti₃C₂混合物通过构建异质结被证实能在紫外光和可见光下促进有机污染物光催化降解效率。

本文通过水热法合成R型Ti₃C₂ MXene/MoS₂二维/二维异质结光催化剂。在可见光照射下通过MO光催化降解和析氢反应（HER）评价复合材料光催化活性。结果显示MoS₂与Ti₃C₂ MXene耦合后呈现比纯MoS₂更高降解能力和H₂生成速率。MoS₂纳米片形态因Ti₃C₂ MXene诱导从蜷缩转为伸展，带来比表面积扩大和光吸收能力增强。最重要的是，MoS₂与Ti₃C₂ MXene间强相互作用有利于构建二维/二维异质结，有效促进光生电子从空穴分离转移，显著增强光催化活性。

实验方法

光催化剂制备

原材料

Ti₃AlC₂ MAX粉末（>98 wt%纯度）、氢氟酸、钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、硫脲((NH₂)₂CS)和甲基橙分别购自上海岳环有限公司和国药化学试剂有限公司。

Ti₃C₂纳米片合成

Ti₃AlC₂黑色粉末在室温下于49% HF溶液中搅拌刻蚀26小时除去Al层。所得粉末用去离子水离心洗涤7-8次至pH=7。Ti₃C₂悬浮液超声6小时后10,000 rpm离心20分钟。最终干燥获得Ti₃C₂ MXene纳米片。

Ti₃C₂ MXene/MoS₂（简称TM）复合材料水热制备

1.1 g钼酸铵和2.2 g硫脲溶于去离子水中剧烈搅拌60分钟形成均匀溶液A。一定量Ti₃C₂纳米片加入20 ml去离子水搅拌30分钟再超声40分钟制成溶液B。B滴加入A中超声30分钟混合。混合液转入100 mL聚四氟乙烯内衬高压釜，180°C反应7小时。冷却至室温后，所得黑色催化剂用去离子水洗涤三次除去分散剂，70°C真空烘箱干燥10小时。通过添加不同量Ti₃C₂溶液，设定Ti₃C₂ MXene与MoS₂质量比为0、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0 wt%，对应样品标记为TM0、TM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2。

甲基橙光催化降解

所有降解实验在100 mL烧杯中恒定搅拌进行。选用甲基橙评价样品光催化活性，使用400 W金属卤化物灯。典型实验中，50 mg Ti₃C₂/MoS₂样品分散于50 mL MO水溶液（20/30/50 mg/L）。催化剂溶液暗置60分钟强磁力搅拌建立吸附平衡。开光前超声1分钟使催化剂充分分散。定时间隔抽取约3.5 mL混合液，8000 rpm离心4分钟除去固体催化剂粉末。用紫外-可见分光光度计测定464 nm波长吸光度变化确定MO浓度。C₀为MO初始浓度，C_t为特定时间浓度，相对吸光度C_t/C₀反映降解效率。

光催化制氢评价

在50 mL石英烧瓶中常温常压进行。5 mg TM样品分散于含0.35 M Na₂S和0.25 M Na₂SO₃的70 mL水溶液中，配备420 nm截止滤光片的300 W氙灯照射。照射前连续通氮气35分钟除氧。用配备TCD检测器的气相色谱仪（Agilent 7890）检测H₂产量。

微观结构表征

Ti₃C₂/MoS₂样品相结构用X射线衍射仪（XRD，Cu Kα，Bruker D8 Advance，德国）在40 kV、40 mA下分析。复合材料微观形貌用场发射扫描电镜（FESEM，Zeiss Ultra Plus，蔡司，德国）联合能谱仪（EDS）观察。高分辨透射电镜（HRTEM，JEM-2100F，日本电子，中国）观察MoS₂与Ti₃C₂异质结界面形貌。傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nexus，Thermo Nicolet，美国）在400-4000 cm⁻¹范围记录红外光谱。粉末光学性质用紫外-可见漫反射光谱仪（DRS，Lambda 750S，PerkinElmer，美国）配积分球测定。X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔，中国）研究催化剂化学态。

电化学测量

用CHI 1030A电化学工作站测量。典型实验中，5 mg TM样品和110 μL 5 wt% Nafion溶液分散于2.5 mL乙醇水混合液（1:4体积比）中超声9分钟形成均匀悬浮液。随后5 μL墨水滴涂玻璃碳电极（GCE）表面。电化学阻抗谱（EIS）在相同配置下于过电位η=200 mV、0.1-105 kHz、5 mV交流电压下测试。

结果与讨论

在2θ=5-70°范围分析Ti₃AlC₂和Ti₃C₂ MXene晶相（图S1）。Ti₃AlC₂位于2θ=39°的特征衍射峰消失，Ti₃C₂ MXene位于2θ=9.7°峰向低角度偏移，表明Ti₃AlC₂成功转化为Ti₃C₂ [42]。图1显示不同Ti₃C₂添加量TM样品XRD图谱，TM0主衍射峰指标为纯MoS₂，晶格常数a=3.16、c=12.294 Å（JCPDS 37-1492）[15]。耦合Ti₃C₂后，TM复合材料(002)、(100)、(103)晶面主衍射峰变宽且强度降低，提示MoS₂受Ti₃C₂生长限制效应抑制[49]。未检测到明显Ti₃C₂ MXene衍射峰，归因于复合材料中Ti₃C₂载量低且分散良好。

不同Ti₃C₂含量Ti₃C₂/MoS₂复合材料形貌图见图2。所有样品均呈现花状纳米球特征，表面随机分布孔洞。花状结构由平均厚度约15 nm不规则纳米片组成。

图2a展示TM0典型微观结构，直径约200-400 nm。图2b-f为TM0.1-TM2 FESEM图像。所有样品与纯MoS₂形貌特征相似。层状Ti₃C₂ MXene表面更平滑，花状MoS₂微球在层片边缘富集，表明水热合成未破坏Ti₃C₂ MXene结构。图S2a显示二维MoS₂与二维Ti₃C₂紧密耦合的二维/二维异质结。对应EDS元素映射图（图S2b-e）显示Mo、Ti、C元素在TM复合材料中均匀分布。

TM复合材料光吸收性质通过UV-Vis DRS光谱分析（图3a）。TM0.5在可见光和紫外光区具最强光吸收能力，与TM0形成鲜明对比。一定范围内，TM复合材料光吸收强度随Ti₃C₂含量增加显著增强。但过量Ti₃C₂降低TM样品光催化性能，因过量Ti₃C₂阻碍MoS₂纳米片光吸收[50]。

图3b展示TM0和TM0.5 N₂吸附-解吸等温线及孔径分布曲线（图3b插图）。两样品测试前100°C处理4小时。TM0和TM0.5平均孔径分别为24.9和29.1 nm。BET比表面积分别为8.51和10.2 m²/g，表明TM0.5比表面积更大、N₂吸附能力更强。

瞬态光电流响应（I-t曲线）确认光生空穴和电子分离效率（图3c）。TM0.5光电流强度高于TM0，归因于光生电子从MoS₂导带有效迁移至Ti₃C₂纳米片。TM样品载流子复合/转移行为通过电化学阻抗谱（EIS）探究（图3d）。TM0和TM0.5 Nyquist曲线弧半径最大和最小，分别表明Ti₃C₂ MXene高导电性有利于电子迁移。但TM2样品弧半径更大（图S4），提示过高Ti₃C₂载量增加载流子传输阻抗。I-t和EIS结果高度一致，证实Ti₃C₂含量影响光生载流子转移。

图S5显示TM0和TM0.5 FT-IR光谱。600、910、1100、1630 cm⁻¹吸收带分别对应Mo-S、S-S、Mo-O、-OH伸缩振动[51]。约3350 cm⁻¹带属于表面水-CH₂伸缩振动[52]。与TM0相比，TM0.5所有峰轻微位移，表明MoS₂与Ti₃C₂纳米片间形成强相互作用。

TM0和TM0.5复合材料HRTEM图像见图4a,b。总体上，MoS₂纳米片重叠度和微球团聚随Ti₃C₂添加增加而减少。纯MoS₂纳米片可见重叠（图4a），不利于可见光吸收。随Ti₃C₂增加，MoS₂形态逐渐从蜷缩转为伸展状态（图4b），带来比表面积扩大和活性位点增加。超薄层状Ti₃C₂纳米片在溶液中分散良好并与MoS₂紧密接触，有利于通过强物理耦合促进MoS₂纳米片伸展，在光催化电子转移中起重要作用。但Ti₃C₂含量进一步增加至1和2 wt%时，大量MoS₂纳米片随机重叠团聚于Ti₃C₂基底上（图S6a,b）。

图4c展示TM0.5异质结结构。0.23和0.62 nm晶格间距分别对应Ti₃C₂(103)和MoS₂(110)晶面[24,47]。紧密接触异质结促进光生载流子和空穴在异质结界面转移分离[43]。TM样品异质结结构更多细节见图S6c,d。TM0.5扫描透射电镜(STEM)见图4d，对应Mo、S、C、Ti、F元素EDS映射见图4e-i。C、Ti、Mo、S原子比（图S3）分别为62.68%、3.79%、10.56%、22.97%。花状MoS₂清晰轮廓嫁接在超薄Ti₃C₂纳米片上，证明Ti₃C₂纳米片与MoS₂成功构建紧密异质结。SEM和TEM所有证据表明TM复合材料合成成功。

为进一步确认复合材料中Ti₃C₂和MoS₂共存，对TM0.5进行XPS分析表面化学组成和态（图5）。全谱观测到所有元素（Mo、S、Ti、O、C）。特征峰36.4、160.6、226.8、283.6、529.7 eV分别对应Ti 3p、S 2p、Mo 3d、C 1s、O 1s[19]。图5b中223.86、226.69、229.99 eV三峰分别指派为S 2s、Mo 3d₅/₂、Mo 3d₃/₂，揭示TM混合物中存在Mo³⁺。图5c中159.53和160.72 eV两峰对应S 2p。属于Ti₃C₂的C 1s峰出现在282.38和283.57 eV（图5d）。

图6a,b展示不同TM样品可见光下MO光催化降解活性。空白实验证明无催化剂时90分钟内MO溶液无明显变化（图6a），MO分子化学稳定难分解。光催化降解前在暗处搅拌1小时消除吸附效应。暗处理60分钟后，不同TM复合材料吸附37-51% MO，均表现强物理吸附能力，TM0.5因比表面积增加吸附能力最强。吸附后以平衡MO浓度为初始浓度进行后续光催化降解实验。

所有TM复合材料可见光下光降解能力均高于纯MoS₂，少量Ti₃C₂ MXene添加可增强MoS₂光催化活性。Ti₃C₂添加量从0增加到0.5 wt%时，MO总降解率显著提升。TM0.5样品获最高光催化性能，30分钟内降解97.4% MO溶液。继续增加Ti₃C₂至2 wt%时，降解能力下降，因过量Ti₃C₂阻碍MoS₂纳米片吸收可见光降低光催化活性[53]。不同TiO₂基复合材料可见光下MO光催化降解对比见表S1。

MO降解动力学拟合伪一级动力学理论：ln(C₀/C_t)=kt，k为表观一级速率常数（图6b）。TM0、TM0.1、TM0.3、TM0.5、TM1、TM2动力学速率常数分别为0.00135、0.00308、0.00454、0.00836、0.00401、0.0028 min⁻¹。TM0.5最优k值约为TM0的6.2倍。

为研究TM0.5不同MO浓度下光催化活性，给出20、30、50 mg/L MO溶液降解曲线（图S7a）。总体上TM0.5降解效率随MO浓度增加而降低。>90%低浓度MO溶液25分钟内降解。图S7b,c显示30和50 mg/L MO溶液紫外吸收光谱变化。TM0.5光降解作用使MO溶液554 nm强吸收峰逐渐减弱。TM0.5对50 mg/L MO也表现强降解能力（125分钟近80%）。证明TM光催化剂在高浓度有机污染物降解方面具有潜在应用前景。

同条件下重复三次测试光催化剂稳定性。高速离心分离TM0.5。图7a显示TM0.5经3次光降解循环后活性无显著下降，展现优异稳定性和可持续性[54]。用前后XRD对比获结构稳定性（图S8）。

通过捕获实验获取光催化降解潜在机制。光生空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)在光催化降解中起关键作用[21]。三乙醇胺(EDTA)和叔丁醇分别作为淬灭剂淬灭活性空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)。图7b显示无添加剂时TM0.5复合材料光催化活性最佳。加入EDTA或叔丁醇后MO降解显著抑制，表明光生空穴和羟基自由基均参与光催化反应。加EDTA后MO降解显著下降（<40%），说明空穴在降解反应中起主导作用。因此光催化降解主要活性物种为光生空穴(h⁺)，其次为羟基自由基(·OH)。

R型Ti₃C₂ MXene/MoS₂二维/二维异质结有利于电子从MoS₂导带向Ti₃C₂活性位点迁移聚集，加速光催化析氢过程。图8a展示不同TM样品可见光下H₂生成活性对比。纯MoS₂（TM0）因光载流子快速复合表现差（65.4 μmol h⁻¹ g⁻¹）。耦合Ti₃C₂纳米片后光催化制氢速率显著增加，表明二维Ti₃C₂ MXene电子受体有效增强电子迁移率。Ti₃C₂ MXene/MoS₂复合材料最优Ti₃C₂载量为0.5 wt%，对应析氢速率380.2 μmol h⁻¹ g⁻¹。制氢速率随Ti₃C₂载量增加至0.5 wt%上升，更高载量下下降。TM1和TM2制氢速率分别为324.7和266.3 μmol h⁻¹ g⁻¹。高载量下制氢速率降低可描述为过量Ti₃C₂ MXene遮挡MoS₂可见光照射。

进一步通过循环光催化制氢测试分析TM0.5光催化剂可恢复性。图8b显示6次循环（间歇反应5小时）后H₂产量保持稳定，表明Ti₃C₂/MoS₂复合材料具强稳定性。

R型Ti₃C₂ MXene/MoS₂二维/二维异质结光催化反应可能机制见图9a。可见光照射下MoS₂价带(VB)光生电子跃迁至相应导带(CB)。因Ti₃C₂费米能级(E_F)活性大于MoS₂导带势能[55]，光电子通过紧密接触异质结从MoS₂导带快速转移至Ti₃C₂。典型降解过程中，大量电子积累于Ti₃C₂ MXene表面与氧气(O₂)反应生成超氧自由基(·O₂⁻)。同时，催化剂表面吸附的羟基离子(OH⁻)和水与光生空穴反应生成羟基自由基(·OH)[46]。

光催化析氢反应步骤在Ti₃C₂活性位点(*表示)由方程(1)-(3)描述：

$$ \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}+\mathrm{e}^{-}+* \to \mathrm{H}*+\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$ (1) $$ \mathrm{H}_3\mathrm{O}^{+}+\mathrm{e}^{-}+\mathrm{H}* \to \mathrm{H}_2+\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$ (2) $$ \mathrm{H}*+\mathrm{H}* \to \mathrm{H}_2 $$ (3)

方程(1)中Ti₃C₂ MXene表面末端吸附H₃O⁺离子和电子形成H原子，称Volmer反应。方程(2)中H原子与来自Ti₃C₂的电子和另一H₃O⁺结合生成氢分子，称Heyrovsky机制。方程(3)中两H原子在活性位点形成H₂分子，称Tafel机制[44]。

TM样品二维/二维异质结示意图见图9b。光生电子因二维/二维异质结电子传输通道从MoS₂快速迁移至Ti₃C₂纳米片表面。二维Ti₃C₂优异电子导电性有效延长分离时间并减少光生电子-空穴对复合[56]，从而显著增强光催化活性。

结论

本文通过水热法成功合成R型Ti₃C₂ MXene/MoS₂二维/二维异质结复合材料。Ti₃C₂ MXene/MoS₂光催化剂在MO降解和H₂析出反应中展现显著增强的光催化活性，优于纯MoS₂。0.5 wt% Ti₃C₂ MXene/MoS₂样品在可见光照射下30分钟达97.4% MO降解率和380.2 μmol h⁻¹ g⁻¹析氢速率。形貌结构分析证实超薄Ti₃C₂ MXene诱导MoS₂纳米片从蜷缩转为伸展，大幅增加比表面积和增强光吸收能力。更重要的是，Ti₃C₂ MXene与MoS₂纳米片耦合能有效接收和转移激发半导体电子，抑制电荷复合、改善界面电荷转移过程。本工作构建的新型R型Ti₃C₂ MXene/MoS₂二维/二维异质结表明Ti₃C₂ MXene可成为光催化反应中有前景的助催化剂。