WS₂/Bi₂MoO₆异质结构高效可见光光催化：简便溶剂热法

摘要

我们报道了一种简便溶剂热法合成WS₂/Bi₂MoO₆异质结构光催化剂，利用可见光（>420 nm）高效降解罗丹明B（RhB）。预剥离WS₂纳米片作为二维底物，上生长Bi₂MoO₆纳米片，形成紧密纳米结促进快速电荷分离和传输。XRD、XPS、SEM、TEM/HRTEM和UV-vis DRS全面表征确认相纯度、紧密界面接触和增强光吸收。光催化测试显示5 wt% WS₂/Bi₂MoO₆复合材料100 min内达成95% RhB去除率，优于纯Bi₂MoO₆和机械混合。空穴(h⁺)捕获实验确定h⁺为主要氧化剂。循环测试展示结构稳定性，凸显复合材料环境修复潜力。

背景

光催化提供污染物降解清洁路径，但传统宽带隙半导体如TiO₂和ZnO仅限UV激活[1,2]。为利用丰富太阳光谱，需高效可见光吸收窄带隙半导体[3-6]。然而，光生载流子快速复合常阻碍性能[7]。构建异质结引入内建电场抑制复合增强电荷分离[8,9]，成为可见光光催化热门方向。

Bi₂MoO₆作为层状氧卤化物，因三明治晶体结构成为有前景可见光光催化剂[10,11]。其本征载流子复合限制活性，但与二维(2D)材料耦合可强化界面电荷转移[12-15]。过渡金属二硫属化物(TMDs)，特别是少层WS₂，展现独特电子性质和高比表面积，定位为异质结光催化剂理想敏化剂[16-20]。MoS₂/Bi₂MoO₆杂化体系显示优异RhB降解[21]，但WS₂/Bi₂MoO₆体系尚未探索。

本研究呈现利用预剥离WS₂纳米片的简化溶剂热路线制备WS₂/Bi₂MoO₆异质结构。证明所得复合材料实现卓越可见光光催化活性，阐明界面电荷动力学，确认长期稳定性。

方法

少层WS₂纳米片制备

商业WS₂粉末（Aladdin Industrial Corporation）分散于20 mL 40%（v/v）乙醇/水混合液。探针超声10 h后，3000 rpm离心20 min去除未剥离团聚物。收集含少层WS₂纳米片的清澈上层液。经朗伯-比尔定律分析630 nm UV-vis吸收得浓度0.265±0.02 mg mL⁻¹。

WS₂/Bi₂MoO₆复合材料合成

典型溶剂热过程：2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O（Bi/Mo=2:1）溶于10 mL乙二醇搅拌。另取剥离WS₂纳米片分散于20 mL乙醇超声45 min。此分散液加入金属前驱体溶液搅拌10 min均匀化，转入50 mL聚四氟乙烯内衬高压釜。160°C加热10 h，自然冷却. 固体产物用乙醇和去离子水洗涤，80°C真空烘箱干燥6 h。制备1、3、5、7 wt% WS₂负载量样品；同条件合成无WS₂的Bi₂MoO₆参比样。

表征

粉末XRD（Bruker D8，Cu-Kα，λ=1.5406 Å）鉴定晶相。SEM（JEOL JSM-6701F）和TEM（JEOL 2100）观察形貌；HRTEM（JEOL 2100）分辨晶格条纹。UV-vis漫反射（Cary 500，积分球）测光学吸收（200-800 nm）。XPS（岛津，Al-Kα）测定表面元素价态。

光催化活性评估

50 mg催化剂分散于50 mL 10 mg L⁻¹ RhB。暗反应30 min达吸附平衡后，用300 W Xe弧灯配420 nm截止滤光片照射（功率密度=150 mW cm⁻²）。每10 min取2 mL等分试样，离心后553 nm处分析（岛津UV-2550）。光催化降解遵循准一级动力学模型：ln(C₀/C)=kt，k为速率常数。捕获剂实验（IPA、BQ、EDTA、N₂）鉴定活性物种。

结果与讨论

微观与结构表征

XRD图谱确认六方WS₂（JCPDS 84-1398）和斜方Bi₂MoO₆（JCPDS 76-2388）共存无杂质峰，指示成功异质结构形成。SEM图像（图2）显示原始WS₂形成多层薄片（~20 µm），剥离得二维片层（几十nm至1-2 µm）。纯Bi₂MoO₆呈纳米片组装微球；沉积于WS₂上时（图2d），纳米片均匀包覆WS₂片层，建立分级架构。

TEM/HRTEM（图3）显示WS₂纳米片（紫箭头）晶格间距0.227 nm（WS₂ (103)）和Bi₂MoO₆纳米片（50-100 nm）呈现0.274 nm条纹（Bi₂MoO₆ (200)）。相干界面确认高效界面电荷转移。

XPS分析

全谱扫描（图4a）检测W、S、O、Bi、Mo、C，无污染物。Bi 4f、Mo 3d、O 1s峰确认Bi³⁺和Mo⁴⁺氧化态。WS₂/Bi₂MoO₆与纯组分轻微结合能位移（~0.2 eV）指示界面强电子耦合。

光学性质

UV-vis DRS（图5a）显示纯Bi₂MoO₆吸收至~450 nm，WS₂/Bi₂MoO₆复合材料呈现显著红移和更强吸收延伸至800 nm，3-7 wt% WS₂时尤甚。Tauc图（图5b）导出带隙：WS₂ 1.47 eV，Bi₂MoO₆ 2.72 eV。

光催化性能

可见光下纯Bi₂MoO₆ 100 min降解~39% RhB，WS₂/Bi₂MoO₆复合材料达48%（1 wt%）、74%（3 wt%）、95%（5 wt%）和88%（7 wt%）。5 wt%样品优于机械混合5%/95%混合物，证明紧密异质结作用。

拟一级动力学导出速率常数(k)：WS₂/Bi₂MoO₆（5 wt%）0.0280 min⁻¹——比机械混合和纯Bi₂MoO₆分别提高3.8倍和7.1倍。

稳定性测试

连续四轮RhB降解循环显示WS₂/Bi₂MoO₆（5 wt%）活性损失可忽略。循环后XRD（图8b）确认晶体结构保存，指示稳健操作稳定性。

机制洞察

捕获剂实验（图9）揭示h⁺为主导氧化剂；·OH和·O₂⁻作用次要。带边计算（E_CB、E_VB）得+0.43 eV（WS₂ CB）和-0.31 eV（Bi₂MoO₆ CB），促进电子从Bi₂MoO₆向WS₂转移并延长Bi₂MoO₆价带空穴寿命（+2.41 eV）。WS₂导带（+0.43 eV）比O₂/·O₂⁻氧化还原电位（-0.046 eV）少负，限制·O₂⁻形成；但Bi₂MoO₆导带可还原O₂生成·O₂⁻。总体上空穴为驱动RhB氧化主导物种，·O₂⁻贡献次要。

结论

我们展示了一种简便溶剂热路线制备WS₂/Bi₂MoO₆异质结构，展现卓越可见光光催化活性和稳健稳定性。紧密WS₂/Bi₂MoO₆界面促进快速电子转移、抑制复合、将光吸收延伸至可见光谱，实现100 min内95% RhB去除。复合材料多循环后结构完整性凸显其环境修复实际应用潜力。