作为高性能可见光驱动光催化剂的异质结构 WS2/Bi2MoO6 的简便合成

背景

由于清洁能源的利用方法，光催化被广泛认为是最有前途的环境修复技术之一[1, 2]。通常，一些人认为具有宽禁带的高效光催化剂，如 TiO2 和 ZnO，只能利用紫外光照射 [3]。在实际应用方面，一旦光催化剂能够很好地吸收可见光区域丰富的太阳能，光催化策略将是一个巨大的推动力。为此，许多尝试通过使用窄带半导体来探测可见光光催化剂以充分利用太阳能[4,5,6]。尽管单相光催化剂可以被可见光顺利激发，但由于光生电子和空穴的快速复合导致电荷分离效率差，它仍然表现出较低的能量转换效率[7]。人们普遍认为异质结构可以提高光致电荷的分离概率，因为异质结的接触界面区域将提供内部电场来抑制复合概率，从而产生有效的光催化性能。一般来说，设计的异质结构将采用至少一种窄带半导体来收集更多的可见光能量，进而产生更多的光生电荷[8, 9]。

作为一种新型光催化剂，Bi2MoO6由于具有独特的夹层层状结构而在可见光驱动光催化领域受到关注[10, 11]。如前所述，由于光生载流子的高复合概率，纯 Bi2MoO6 不适合用作有效的可见光光催化剂。因此，通过使用适当的混合纳米结构的结构，特别是引入二维 (2D) 纳米片，一些有效的策略已被证明是在光催化反应过程中加强两种组分之间界面电荷转移的有效方法。显然，Bi2MoO6与二维层状材料之间的异质结构有望通过可见光照射提高光催化效率[8]。

层状过渡金属二硫属化物 (TMD) 因其类似的石墨烯网状结构而被广泛认为是一种很有前途的负载材料 [12, 13]。特别是，单层和几层 TMDs 由于其独特的电子特性和高比表面积，在催化和能量存储方面具有重要的应用 [14, 15]。例如，单层和少层的 MoS2 最近在光催化研究中引起了科学界的关注，这归因于缺乏层间耦合和缺乏反转对称性，导致光电性质与体相显着不同 [14] , 16, 17]。从高效可见光驱动的敏化异质结光催化剂的材料设计角度来看，主要关注的是混合窄带隙 (1.1-1.7 eV) 可以与太阳光谱密切匹配 [18]。事实上，典型的二维层状半导体，如 MoS2 或 g-C3N4，在探索潜在的光催化应用方面受到了极大的关注，这导致 TMD 纳米片经常被用作载体，通过不同能带杂化建立异质结构复合光催化剂策略 [19, 20]。例如，分层 MoS2/Bi2MoO6 复合材料在可见光照射下对罗丹明 B 的光催化氧化表现出有效的性能 [21]。然而，WS2/Bi2MoO6作为可见光光催化剂的单层或几层异质结构尚未见报道。

在此，我们展示了一种使用预先剥离的分层 WS2 纳米片作为载体通过简便的溶剂热生长方法制造异质结构 WS2/Bi2MoO6 复合材料的简便策略。 WS2/Bi2MoO6 在可见光 (λ) 下对罗丹明 B (RhB) 的降解表现出优异的光催化活性> 420 nm) 辐照。根据XRD、XPS、SEM和TEM的微观结构表征分析，还阐明了少层WS2/Bi2MoO6复合材料可能的光催化机理。据信，Bi2MoO6 和 WS2 之间结的形成可以使光生电荷迅速迁移并减少自聚集。据推测，WS2/Bi2MoO6 优异的光催化活性应归因于其光生载流子的高迁移效率和界面电子相互作用。这些结果也可能为深入了解其他异质结构光催化剂的设计提供有价值的视角。

方法

几层 WS2 纳米片的制备

分层商业 WS2 的液体剥离是按照修改后的报告方法完成的 [22]。简而言之，将 50 mg 商业 WS2 粉末（购自 Aladdin Industrial Corporation）添加到 20 mL 乙醇/水中，并添加 40% 的乙醇体积分数作为分散溶剂。将密封烧瓶超声 10 小时，然后将分散体以 3000 rpm 离心 20 分钟以去除聚集体。最后，收集上清液以获得几层 WS2 纳米片。为了确定上清液中 2D 纳米片的浓度，我们通过测量 630 nm 固定波长的 UV-vis 吸收光谱来估计上清液中剩余的质量。根据朗伯-比尔定律计算结果表明，剥离后的WS2分散液浓度约为0.265 ± 0.02 mg/ml。

分层 WS2/Bi2MoO6 复合材料的合成

WS2/Bi2MoO6 样品使用简便的溶剂热法合成。通常，在磁力搅拌下，以 Bi/Mo 摩尔比为 2:1 将 2 mmol Bi(NO3)3·5H2O 添加到 10 mL 含有溶解的 Na2MoO4·2H2O 的乙二醇溶液中。将适量剥落的 WS2 纳米片分散到 20 mL 乙醇中，并在室温下超声处理 45 分钟。然后，将其缓慢加入上述溶液中，然后搅拌10分钟以形成均相。将所得溶液转移到 50 毫升特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，并在 160°C 下保持 10 小时。随后，将高压釜逐渐冷却至室温。最后，将沉淀物离心并用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在真空烘箱中在 80°C 下干燥 6 小时。根据这种方法，合成了具有不同 WS2 质量比（1、3、5 和 7wt%）的 WS2/Bi2MoO6 复合材料。为了比较，在没有WS2的情况下使用相同的实验条件制备了空白Bi2MoO6。

光催化剂的表征

通过扫描电子显微镜（SEM；JEOL JSM-6701F，日本）、透射电子显微镜（TEM；JEOL 2100，日本）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM；JEOL 2100，日本）研究样品的结构和形貌，和粉末 X 射线衍射（XRD；Bruker D8 Advance 使用 Cu-Kα 辐射源，λ =1.5406 Å，美国）。样品的紫外-可见漫反射光谱 (DRS) 在室温下在 200-800 nm 范围内在配备积分球附件的紫外-可见分光光度计（Cary 500 扫描分光光度计，瓦里安，美国）上进行。采用X射线光电子能谱（XPS；日本岛津制作所，Al-Kα X射线源）对催化剂表面元素的电子态进行了鉴定。

光催化活性的测量

在实验的所有催化活性中，将 50 毫克样品加入到在 Pyrex 玻璃容器中磁力搅拌的 RhB 水溶液（50 毫升，10 毫克/升）中，然后用 300 瓦氙弧灯（PLS-SXE 300 , Beijing Perfect Company, Labsolar-III AG) 提供具有λ的可见光 通过紫外 UVCUT-420 nm 截止滤光片 (CE Aulight. Inc) ≥ 420 nm。紫外线过滤器和 RhB 水溶液之间的距离约为 6.5 毫米。可见光的功率密度为 150 mW/cm ² ，这是由光功率计（PD130，Thorlabs，USA）估计的。在辐射之前，将悬浮液在磁力搅拌下保持在黑暗中 30 分钟以确保建立吸附/解吸平衡。在给定的时间间隔内，从悬浮液中收集 2 mL 并立即离心；通过使用紫外可见分光光度计（Shimadzu UV-2550，Shimadzu Corporation，Japan）在 553 nm 处监测照射后的 RhB 浓度。相对浓度 (C /C RhB 的 0) 由吸光度 (A /A 0) 在 553 纳米。所有实验至少一式两份进行。报告的值在 ±2% 的实验误差范围内。结合朗伯-比尔定律，光催化降解速率常数(k ) 的 RhB 由下式求得：

其中 C 是反应时间 t 时的 RhB 浓度 , C 0为反应开始时RhB的吸附/解吸平衡浓度，A 和 A 0为对应的吸光度值。

此外，为了鉴定光催化反应过程中产生的活性物质，将各种清除剂添加到 RhB 溶液中，包括 2 mM 异丙醇（IPA，·OH 的淬灭剂）、2 mM 乙二胺四乙酸二钠（EDTA；h 的淬灭剂） ⁺ ) 和 2 mM p -苯醌（BQ；a·O2 ⁻ 清除剂）和 40 mL/min N2（电子猝灭剂）。光催化降解的对比试验在与上述相同的反应条件下进行。

结果与讨论

微观结构和形态分析

为了确认所制备样品的组成和晶体结构，进行了 XRD 研究。如图1所示，可以发现纯WS2在14.4°、33.6°、39.6°、49.8°和58.5°有五个峰，与(002)匹配良好，( WS2 的 101)、(103)、(105) 和 (110) 晶面（JCPDS 卡片编号 84-1398）。对于纯 Bi2MoO6，(131)、(200)、(151)、(260)、(331) 和 (262) 面在 2θ 处的衍射峰 =28.2°, 32.5°, 36.0°, 47.1°, 55.4°, 和 58.5°，可归为 Bi2MoO6 的正交相（JCPDS 卡号 76-2388）。对于少层WS2/Bi2MoO6复合材料，XRD图仅显示六方相WS2和正交相Bi2MoO6的特征衍射峰。此外，与 Bi2MoO6 的标准数据（编号 76-2388）相比，少层 WS2 的存在并未改变复合样品中 Bi2MoO6 的衍射峰位置，表明 Bi2MoO6 纳米薄片生长在少层 WS2 纳米片上而不是并入 WS2 晶格。在目前的分辨率下没有发现任何杂质相，这表明所制备的样品纯度高。

Bi2MoO6、少层WS2和WS2/Bi2MoO6 (5wt%)复合材料的X射线衍射图

使用 SEM 研究合成样品的形态。为了进行比较，未经超声处理的散装原始 WS2 和剥落的纳米片的 SEM 图像显示在图 2a、b 中。前者显示出明显的多层层压形态，厚度约为 20 微米，而后者显示出二维片状形态，厚度从几十纳米到 1-2 微米不等。结果表明，层状商业 WS2 已被剥离成几层 WS2 纳米片。图 2c 显示了纯 Bi2MoO6 的 SEM 图像。可以看出，Bi2MoO6 呈现出具有粗糙表面的微球形态。仔细检查发现微球由许多二级 Bi2MoO6 纳米片组成。此外，当 Bi2MoO6 通过简单的溶剂热工艺沉积在二维少层 WS2 上时（图 2d），可以清楚地看到 WS2 纳米片的表面被许多二维 Bi2MoO6 纳米片均匀覆盖（图 2d）并形成WS2/Bi2MoO6层级结构。

块状原始 WS2 (a )，剥落的 WS2 纳米片 (b ), 纯 Bi2MoO6 (c ) 和 WS2/Bi2MoO6 (5wt%) 复合材料 (d )

从 TEM (HRTEM) 图像中获得了关于少层 WS2/Bi2MoO6 复合材料的纳米结构的更多信息。在图 3a 中很容易观察到 WS2（紫色箭头）显示出与石墨烯相似的清晰纳米片结构，证明获得了类似石墨烯的二硫化钨。同时，观察到直径约 50-100 nm 的 Bi2MoO6 纳米片在 WS2 纳米片上生长。从图 3a 中获取的 HRTEM 图像（图 3b、c）清楚地显示了 0.274 和 0.227 nm 的解析晶格条纹，分别对应于 Bi2MoO6 正交相的 (200) 面和 WS2 的 (103) 面。因此，实验结果表明，少层WS2和Bi2MoO6之间形成了相干且紧密的异质结界面，与纯Bi2MoO6相比，该界面有利于更好的电荷分离和杂化结构内的有效电子转移。

透射电镜 (a ) 和 HRTEM (b , c ) WS2/Bi2MoO6 (5 wt%) 复合材料的图像

电子结构和光谱分析

通过 XPS 光谱进一步确定了少层 WS2/Bi2MoO6 复合材料的元素组成和氧化态。图 4a 显示了几层 WS2/Bi2MoO6 (5wt%) 样品的 XPS 谱图，其中显示了 W、S、O、Bi、Mo 和 C 峰。没有观察到对应于其他元素的峰。 Bi2MoO6 中 Bi 4f 的峰（图 4b）出现在 164.4 和 159.2 eV 属于 Bi ³⁺ 的 Bi 4f5/2 和 Bi 4f7/2 离子 [23]。 235.6 和 232.5 eV 的 Mo 3d 结合能（图 4c）与 Mo ⁴⁺ 的 Mo 3d3/2 和 Mo 3d5/2 一致 离子 [23]。 O 1 s 的不对称峰（图 4d）位于 530.0 eV，这是 Mo-O 的特征 [24]。然而，与纯 Bi2MoO6 相比，分级 WS2/Bi2MoO6 的 XPS 光谱（图 4b-d）中 Bi 4f、Mo 3d 和 O 1 s 的结合能略微向较低结合能移动（约 0.2 eV） .同时，在分层 WS2/Bi2MoO6 复合材料中，对应于 WS2 的 W 4f5/2 (34.2 eV) 和 W 4f7/2 (32.0 eV) 峰（图 4e）的值略低于纯的（约 0.2 eV） WS2（34.4 和 32.2 eV）。类似地，高分辨率 S 2p 光谱（图 4f）也略微向 0.3 eV 的较低结合能移动。这些结果可归因于 WS2 和 Bi2MoO6 之间的强相互作用导致 Bi 4f、Mo 3d、O 1 s W 4f 和 S 2p 轨道的内部位移 [21, 25]。因此，结合XRD、SEM、TEM和XPS的研究，表明WS2/Bi2MoO6分层复合材料中同时存在WS2和Bi2MoO6物种，并且在它们的接触界面形成了异质结。

WS2/Bi2MoO6 复合材料 (a ) 和 Bi 4f (b ), Mo 3d (c ), O 1 s (d ), W 4f (e ) 和 S 2p (f ) 来自 Bi2MoO6、WS2 和 WS2/Bi2MoO6 复合材料 (5wt%)

图 5a 显示了 WS2、Bi2MoO6 和具有不同 WS2 含量的分层 WS2/Bi2MoO6 复合材料的 UV-Vis 漫反射光谱 (UV-Vis-DRS) 的比较。可以清楚地看到，纯 Bi2MoO6 的吸收光谱从紫外区延伸到约 450 nm 的可见光。当 WS2 与 Bi2MoO6 结合时，与纯 Bi2MoO6 相比，分级复合材料的吸收光谱在可见光范围内表现出明显的红移和更强烈的吸收。同时，当 WS2 的含量增加到相对较高（3 至 7 重量％）时，分层复合材料在 450-800 nm 附近显示出惊人的强吸收。这些结果清楚地表明复合光催化剂在光催化反应过程中可以吸收更多的光子。由此可见，WS2纳米片的加入有利于WS2/Bi2MoO6复合材料的可见光吸收。

一 所制备样品的紫外-可见漫反射光谱 (UV-Vis-DRS)。 b 转换后的 Kubelka-Munk 函数与光能的关系图

此外，光学带隙能量 (E g) 样品的计算公式如下[26]：

其中 α , hv , A , 和 E g 分别是吸收系数、光子能量、比例常数和带隙。 n 的值 由转换类型决定（直接 (n =1) 或间接 (n =4)) [27, 28]。 (ahv ) ² 与 (hv ) 根据 UV-Vis-DRS 进行转换。如图 5b 所示，E 纯 WS2 和 Bi2MoO6 的 g 值估计分别为 1.47 和 2.72 eV。

光催化活性

通过在可见光照射下降解罗丹明 B (RhB) 来测量所制备样品的光催化活性。为了比较，还研究了纯 Bi2MoO6 和机械混合样品（5% WS2 和 95% Bi2MoO6）的光催化活性。如图 6a 所示，可见光照射下 RhB 的自降解效应可以忽略不计。可以清楚地看到，在可见光照射 100 分钟后，纯 Bi2MoO6 对 RhB 的光降解率仅为~39%。显然，所有分级 WS2/Bi2MoO6 复合材料都显示出比纯 Bi2MoO6 更好的光催化性能。分别使用 1% WS2/Bi2MoO6、3% WS2/Bi2MoO6、5% WS2/Bi2MoO6 和 7% WS2/Bi2MoO6 降解 ~48%、~74、~95 和 ~88% 的 RhB。结果表明，当质量比为5%时，WS2/Bi2MoO6复合材料中存在最佳WS2含量。同时，注意到 WS2/Bi2MoO6 (5wt%) 复合材料比机械混合的 5% WS2 和 95% Bi2MoO6 表现出显着优越的光催化活性。这强烈表明有效的纳米结界面接触和 WS2 和 Bi2MoO6 之间的强相互作用对于增强光生载流子的迁移、传输和分离过程非常有用。此外，这种优异的光催化性能还归因于复合材料的良好结晶性和高比表面积以及WS2基板的薄板厚度。

光催化活性(a ) 和动力学拟合 (b )不同光催化剂对RhB降解的影响

此外，使用拟一级动力学模型拟合了 RhB 溶液光催化降解的实验数据，结果如图 6b 所示。速率常数 k 是 0.0280 分钟 ⁻¹ 对于分层 WS2/Bi2MoO6 (5wt%) 复合材料，分别是机械混合的 WS2 和 Bi2MoO6 以及纯 Bi2MoO6 的 3.8 倍和 7.1 倍。这些结果表明多级WS2/Bi2MoO6复合光催化剂可以更有效地降解RhB。

图 7 显示了在 WS2/Bi2MoO6 (5wt%) 复合光催化剂上降解 RhB 溶液的 UV-vis 吸附光谱变化，这是为了进一步研究 RhB 的光催化降解过程。可以看出，RhB 的主吸收峰逐渐从 552 nm 移动到 537 nm，对应于一系列 N 的逐步形成 -去乙基化的中间体。随着可见光照射过程的继续，位于537nm处的峰继续移动和减小，这表明RhB分子进一步分解为更小的分子片段，最终RhB的结构也被破坏。 RhB 光降解的两步过渡过程在之前的几项研究中也有报道 [29, 30]。同时，悬浮液在实验中逐渐褪色，进一步说明RhB的结构最终被破坏了。

RhB溶液在WS2/Bi2MoO6复合材料(5wt%)上降解的光吸收光谱变化

催化剂稳定性

通过降解 RhB 的重复性实验研究了分级 WS2/Bi2MoO6 复合材料的光催化稳定性，如图 8a 所示。可以发现，WS2/Bi2MoO6 的光催化活性在前两个循环实验中保持稳定。经过四次循环后，催化剂的光催化活性没有明显下降，表明 WS2/Bi2MoO6 复合材料在光降解过程中保持了较高的降解活性。此外，四个循环后收集的催化剂样品通过 XRD 测量进行表征（图 8b）。可以看出，WS2/Bi2MoO6复合材料经过4次光催化反应后晶体结构和相组成没有发生变化。因此，良好的结构稳定性保证了WS2/Bi2MoO6复合高效光催化剂在可见光照射下工作。

一 在可见光照射下循环运行以在 WS2/Bi2MoO6 复合材料 (5wt%) 上降解 RhB。 b 四循环实验前后WS2/Bi2MoO6样品的XRD图

可能的光催化机理

图 9 显示了 WS2/Bi2MoO6 复合材料光催化过程中主要活性物质的捕获实验。异丙醇 (IPA)、1,4-苯醌 (BQ) 和乙二胺四乙酸二钠 (EDTA) 作为·OH、·O2 ⁻ 的清除剂 , 和 h ⁺ ， 分别。可以观察到，在 RhB 溶液中加入 2 mM IPA 或 BQ 对速率常数 k 的影响很小 app，表明·OH 和·O2 ⁻ 是光催化反应过程中的次要活性物种，而不是光催化反应过程中的主要活性物种。相反，k 添加 2 mM EDTA 后，降解 RhB 的 app 明显降低。因此，可以确定 h ⁺ 对 RhB 的降解起关键作用。此外，以 40 mL/min 的速率将 N2 鼓泡到 RhB 溶液中，以确保反应在没有 O2 作为电子猝灭剂的情况下进行。与空气平衡溶液相比，RhB 的降解略有下降，进一步表明·O2 ^- 起了次要的作用。

速率常数 k WS2/Bi2MoO6 (5 wt%) 复合材料在不同清除剂存在下在可见光照射下降解 RhB 的应用

为了解释增强的光催化性能，应计算 WS2 和 Bi2MoO6 电位的导带 (CB) 和价带 (VB)。对于半导体，底部CB和顶部VB可以通过经验公式[31]来估计：E CB =X − E 0 − 0.5E g 和 E VB =E CB + E g, 其中 E CB (E VB) 是 CB (VB) 边缘电位； X 是半导体的电负性； E 0 是氢尺度的自由电子能量（~4.5 eV vs NHE);和 E g 是从紫外-可见漫反射吸收获得的半导体的带隙能量。 X WS2 和 Bi2MoO6 的计算值分别为 5.66 和 5.55 eV [28, 32, 33]。因此，E C B 和 E WS2 的 VB 值确定为 +0.43 和 +1.9 eV，Bi2MoO6 分别为 -0.31 和 +2.41 eV。

基于上述结果，WS2/Bi2MoO6复合光催化剂可能的光催化机理方案如图10所示。可以发现WS2和Bi2MoO6在可见光照射下被激发并在其CB中产生电子和空穴和 VB，分别。由于 Bi2MoO6 的 CB 电位 (-0.31 eV) 比 WS2 的 CB 电位 (0.43 eV) 更负，Bi2MoO6 的 CB 上的电子将很容易转移 WS2 [29, 30]。少层的 WS2 纳米片可以作为有效的电子收集器，有利于 Bi2MoO6 中电子-空穴对的分离。因此，这种快速的电子和空穴转移过程可以减少电荷的复合并延长 Bi2MoO6 VB 上空穴的寿命 [34]。 WS2 (+0.43 eV) 的 CB 电位比 E0 更正 (O2/·O2 ⁻ ) (−0.046 eV) 这表明 ·O2 ⁻ 自由基不是通过电子还原溶解的 O2 形成的 [35]。然而，Bi2MoO6 CB 上的一些电子可以与溶解的O2 反应生成·O2 ⁻ 自由基，因为它的电位 (-0.31 eV) 比 E0 (O2/·O2 ⁻ ）。因此，·O2 ⁻ 活性物种起次要作用。同时，Bi2MoO6 VB 上的光致空穴也不能将吸附的H2O 分子直接氧化为·OH 自由基，因为其电位(+2.41 eV) 低于E0 (·OH/H2O) (+2.68 V) [36] .最后，主要活性种空穴和次要活性种·O2 ⁻ 作为强氧化剂将有机污染物 (RhB) 氧化为 CO2 和 H2O。因此，分级WS2/Bi2MoO6复合材料表现出更高的光催化活性。

WS2/Bi2MoO6复合材料在可见光（>420 nm）下的光催化机理示意图

结论

总之，使用预先剥离的层状 WS2 纳米片作为基材，通过简便的溶剂热生长方法成功制备了新型 WS2/Bi2MoO6 异质结构光催化剂。分级WS2/Bi2MoO6在可见光照射下对罗丹明B（RhB）的降解表现出优异的光催化活性。 Based on the results of a series of structure and performance tests, it is believed that there formed a tight nanojunction interface between layered WS2 nanoslices and Bi2MoO6 nanoflakes, which make the photo-induced electrons be easily transferred to the WS2 substrate. As a result, the recombination of charges was decreased and the lifetime of holes was prolonged. Therefore, the hierarchical WS2/Bi2MoO6 composites exhibit much higher visible-light-driven photocatalytic activity than the pure Bi2MoO6. Furthermore, the WS2/Bi2MoO6 composites are very stable under visible-light irradiation and cycling photocatalytic tests. Thus, the as-prepared WS2/Bi2MoO6 photocatalyst has potential application for pollutant abatement.