溶液法制备纳米晶CuAlO₂薄膜晶体管：优化P型性能用于低成本CMOS应用

摘要

尽管N型金属氧化物薄膜晶体管（TFT）主导了该领域，但高性能P型器件仍然稀缺。本研究报告了一种可扩展的溶液法路线，通过旋涂制备纳米晶CuAlO₂薄膜，随后在氮气中于高达1000°C的温度下进行退火后处理。对薄膜微观结构、成分、形貌和光学性能的系统分析表明，在900°C以上可实现从混合CuO/CuAl₂O₄向单相CuAlO₂的完全相变，伴随透射率、带隙、晶粒尺寸和表面粗糙度的增加。在SiO₂/Si衬底上采用底栅顶接触结构制备的P型TFT表现出-1.3 V的阈值电压、约0.1 cm² V⁻¹ s⁻¹的场效应迁移率和约10³的开关比。这些结果标志着向低成本互补氧化物电子学迈出了重要一步。

研究背景

金属氧化物薄膜晶体管（TFT）凭借其卓越的电学性能和光学透明性，已成为下一代显示器和柔性电子学的核心组件。然而，研究进展主要集中在N型氧化物上，而P型对应物因固有挑战（如局域化的O 2p轨道、高电负性和非故意施主缺陷）而滞后。因此，开发可靠的P型氧化物半导体对于全氧化物P-N结和CMOS逻辑电路至关重要。

熔岩石型氧化物，特别是CuMO₂（M = Al, Ga, In）和SrCu₂O₂，已成为有前景的P型候选材料。CuAlO₂拥有约3.5 eV的宽带隙和由杂化O 2p和Cu 3d¹⁰轨道主导的高色散价带，兼具光学透明性和空穴传输优势。尽管1997年即有早期演示，但高质量溶液法CuAlO₂ TFT的稀缺限制了该领域发展。磁控溅射虽能制备P型器件，却需要严苛的真空条件和复杂工艺。相比之下，溶液法具有简便、低成本、成分可调和常压制备等优势。本文深入研究了旋涂法制备CuAlO₂薄膜的形成过程、退火温度对薄膜性能的影响，以及采用这些薄膜的底栅TFT性能。

实验方法

前驱体制备与薄膜制造

CuAlO₂前驱体通过将等摩尔的硝酸铜三水合物[Cu(NO₃)₂·3H₂O]和硝酸铝九水合物[Al(NO₃)₃·9H₂O]溶解于乙二醇单甲醚中（浓度0.2 M），并添加乙酰丙酮稳定深绿色溶液来合成。混合物在80°C水浴中搅拌至均匀。SiO₂/Si衬底依次经丙酮、乙醇和去离子水超声清洗（各5分钟）。薄膜通过两步旋涂制备：500 rpm旋涂9秒，随后5000 rpm旋涂30秒，然后在350°C退火20分钟。重复该循环四次获得约40 nm厚度的薄膜，随后在氮气中于700-1000°C退火2小时，并在同一气氛中冷却。

CuAlO₂ TFT制造

底栅TFT构建在300 nm SiO₂/Si衬底上。CuAlO₂沉积后，通过影掩模以0.08 nm/s速率热蒸发50 nm金源/漏极电极，界定通道宽度1000 μm、长度100 μm。铟线作为背栅电极。

薄膜与TFT表征

X射线衍射（XRD，Cu Kα，λ=0.154 nm）分析晶相。拉曼光谱使用633 nm固态激光（Renishaw-1000）记录。扫描电镜（SEM，JSM-5600LV）和原子力显微镜（AFM，Veeco Dimension Icon）观察表面形貌。X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific Escalab 250 Xi）在3 nm表面刻蚀后进行。紫外-可见分光光度计（Varian Cary 5000）测量光学透射率。Keithley 2612B半导体参数分析仪获取电学特性。

结果与讨论

图1a展示了700-1000°C退火薄膜的XRD图谱。700°C时仅出现弱CuO峰（35.8°和38.9°）。800°C时出现新峰：31.7°（CuAlO₂）和37.1°（CuAl₂O₄）。900°C以上CuO强度减弱，CuAl₂O₄消失，图谱以CuAlO₂峰（36.8°、42.5°、48.5°、57.5°和31.7°）为主。1000°C实现单相CuAlO₂，反映更高热能带来的结晶度提升。

图1b显示拉曼光谱。熔岩石结构支持两个活性模式：A₁g（416 cm⁻¹）和E_g（771 cm⁻¹）。所有薄膜均存在这两个模式，确认即使在700°C（XRD结论不明显时）也形成了CuAlO₂。798、297和632 cm⁻¹的额外峰分别对应CuAl₂O₄（F₂g）和CuO（A_g、B_g）振动，其强度随退火温度升高而降低，与XRD结果一致。

XPS分析（图2a）显示Cu 2p₃/₂峰位于~932.8 eV（Cu⁺）和~934.2 eV（Cu²⁺）。Cu⁺比例从700°C的62.5%上升至1000°C的78.9%，表明Cu²⁺减少、相纯度提高。高温退火后CuO卫星峰消失，佐证相变。O 1s谱（图2b）显示~529.8 eV主峰，证明氧结合良好、缺陷态极少。

SEM图像（图3a）显示薄膜连续、无裂纹，晶粒随退火温度均匀生长。AFM（图3b）显示均方根粗糙度从700°C的0.92 nm增至1000°C的2.96 nm。较大晶粒减少晶界散射，但粗糙度增加可能引入界面陷阱；两者平衡影响器件性能。

光学透射谱（图4）显示陡峭吸收边和强紫外吸收，表明高结晶度。可见光透射率随退火温度从~60%增至~80%。Tauc图法计算带隙从700°C的3.25 eV增至1000°C的3.80 eV，反映结晶度改善和缺陷态减少。

器件测量（图5）展示明显P型行为。输出曲线（图5b）显示导通电流随退火温度升高增加，归因于CuAl₂O₄减少和CuAlO₂结晶度提升。传输特性（图5c-f）在所有温度下开关比约10³。阈值电压随温度正向偏移，场效应迁移率从700°C的0.006增至1000°C的0.098 cm² V⁻¹ s⁻¹，与晶粒连通性改善和界面陷阱减少一致。亚阈值摆幅下降，表明界面态减少。

关键电学参数汇总于表1。虽然迁移率低于某些CuCrO₂对应物，但对于溶液法P型氧化物而言已属显著。进一步优化（如通过紫外/臭氧光化学处理或燃烧合成降低退火温度）可在提升工艺实用性的同时增强性能。

结论

我们展示了一种可扩展的溶液法制备纳米晶CuAlO₂薄膜的路线。900°C以上退火将混合CuO/CuAl₂O₄相转化为单相CuAlO₂，同时提升透射率、带隙、晶粒尺寸和表面粗糙度。采用这些薄膜的底栅TFT表现出-1.3 V阈值电压、~0.1 cm² V⁻¹ s⁻¹迁移率和~10³开关比。相比真空溅射，该方法提供低成本、常压加工替代方案，推动互补氧化物逻辑电路发展。