Au/SiO2 三角形阵列在反射 Au 层上的光学特性和传感性能

亮点

1. 1.

   均匀的MIM三角形结构，尖端长而尖锐，有望增强局部电磁场和极窄带吸收。

2. 2.

   MIM三角形结构的密集排列保证了高吸收率。

3. 3.

   极窄的吸收峰FWHM有助于该结构的高性能折射率传感。

背景

由金属纳米粒子和纳米结构阵列携带的局部表面等离子体共振 (LSPR) 可以将光捕获到自身 [1,2,3] 中。尤其是当它们很小或边缘尖锐时，纳米级空间区域之间会出现极高的局部电磁场。这一现象引起了研究人员的广泛关注。具有图案化单层金属膜或金属/电介质/金属多层膜的各种结构显示出优异的光学或电子学性能，已被建议用作等离子体传感器 [4]、宽带吸收器 [5、6]、表面增强拉曼散射体 (SERS) [7, 8]，透明导电金属 [9, 10] 和偏振转换器 [11]。然而，常用的光刻方法[12]，如电子束光刻、聚焦离子束蚀刻、双束干涉光刻等，并不适合制作大面积的超分辨率图案阵列，尤其是对于具有尖尖的图案以实现高性能场增强和传感应用，由于其成本高、输出低、光刻分辨率低或灵活性差。由于微/纳米球辅助光刻，可以轻松获得具有极尖角的大面积三角形、新月形、六边形星状图案阵列 [13,14,15,16,17,18,19]，其中可以很容易地在传感领域找到应用 [16,17,18,19]。当然，一些类似的图案，如多边形纳米棱柱和金属纳米球，也可以通过化学合成方法获得[20, 21]，而且成本也很低。但是得到的棱镜的锐度不如球体辅助光刻得到的图案。微球光刻显示出多种优势。

折射率传感性能通过共振的半峰全宽 (FWHM)、折射率灵敏度 (RIS) 和品质因数 (FOM:RIS/FWHM) 进行评估。通常的方法是设计一种谐振线宽小、RIS高的结构，从而产生大的FOM。最近，Giuseppe Strangi 的团队成功制造了一种双曲超材料生物传感器，该传感器由 Al2O3 薄层和金层的交替薄膜组成，实现了每折射率单位 (RIU) 30,000 nm 的 RIS [22]。 Bin Ren 小组通过调节材料、尺寸、纳米结构的形态来设计共振线宽，并在实验中获得了低至 3 nm 的超窄 FWHM [23]。参考文献中传感器的性能。 [22, 23] 很突出，但缺点是窄共振吸收率低，制作工艺复杂。由于三角形的尖端，三角形表面图案的传感性能通常高于其他具有不同形态图案的相同结构。过去，研究人员主要选择直径约 500 nm 或更小的球体来制造三角形图案阵列，因为小金属颗粒通常会提供高局部电磁场 [18, 19]。这些小金属颗粒的消光或吸收在于可见光和近紫外光。对于现有的球体尺寸偏差和任意相邻球体之间的实际间隙差异，每个制造的三角形的尺寸偏差很大，这将导致消光/吸收光谱的半高宽变宽[18, 19]。同时，RIS和FOM一般分别小于500 nm/RIU和50，限制了其在溶液指数的高精度检测中的应用。

此外，最近各种文献的研究表明，与在单层金属图案器件中控制电磁波的方法相比，MIM结构阵列器件有更多的电磁波捕获策略[24,25,26,27,28]，例如与法布里-珀罗腔的光耦合、周期性阵列中的衍射耦合（法诺干涉）以及与传播表面等离子体激元的耦合。单层金属磁盘阵列器件在传感性能方面存在劣势。

为了克服上面列出的问题，我们建议使用更大的球体来提高尺寸均匀性。更大的球体也意味着更长的三角形物理横截面，这将增强三角形的传感性能。我们建议的结构包含三层：顶部 Au 层和中间 SiO2 层是重叠的三角形图案，而底层是 Au 反射膜，可以利用微球阵列掩模制造。我们研究了所提出结构的共振吸收机制、三角形图案相邻尖端之间的间隙大小以及 SiO2 层和 Au 层的厚度对吸收峰的位置和幅度的影响。最后，选择优化结构参数，并计算结构的传感特性。 RIS 和 FOM 得到的结果分别为 660 nm/RIU 和 FOM 132，大大优于以往的报道。

方法

CST Microwave studio 软件用于计算三层结构的电磁场分布和吸收。金属/电介质/金属（MIM）结构示意图如图1所示，可以通过微/纳米球阵列辅助光刻实现[13,29,30]。图 1a-c 分别显示了 MIM 结构阵列传感器和具有 xoy 中晶胞边界条件的结构模型的透视图、横截面图和顶视图图像 平面（在图 1c 中清晰可见），以及沿 z 在模型域边缘施加的开放边界条件 -axis 设置为使用频域求解器计算 S 参数。图 1d 是结构阵列的俯视图，以及 xoy 中的周期性边界 模型边缘沿 z 的平面和开放边界条件 -axis 设置为使用时域求解器计算电磁场分布。完美匹配层沿 z 施加在开放边界之外 -轴。自适应网格细化应用于所有计算，求解精度为 - 60 dB。平面波，入射方向沿 z -轴和沿 x 的极化方向 -axis（用于计算电磁场），其幅度为 1 V/M。材料的光学常数取自参考文献。 [31]。模拟时，相邻三角形的中心间距固定为900 nm，同时调整相邻三角形尖端之间的间隙，中间介电层的厚度和顶部金属层的厚度。获得吸收光谱和光谱位移。通过改变环境折射率，可以获得光谱对外部材料变化的敏感性。计算结果及分析如下。

MIM结构传感器示意图。 一 透视图。 b 横截面视图。 c , d 顶视图

结果与讨论

光学性质

MIM结构的结构参数系统地变化。首先，顶部 Au 和中间介电层分别设置为 30 nm 和 30 nm。底部 Au 膜的厚度为 100 纳米，其厚度足以反射所有光线。传输T 接近于 0 [24]。吸收A 可以使用 1-R 获得（R：模型的反射率）。环境的折射率为1.34。为了了解相邻三角形相邻尖端之间的间隙如何影响吸收峰，我们首先研究吸收光谱与相邻尖端之间的间隙之间的关系。结果显示在图 2 中。图 2a 显示了具有 10 纳米、20 纳米、30 纳米、40 纳米和 50 纳米间隙尺寸的 MIM 结构阵列的吸收光谱。从光谱中，我们看到尖端间隙（在 10~50 nm 之间变化）不影响主峰（~ 900 nm）的位置和幅度，表明其与另一种共振模式相关。根据间隙尺寸为 30 nm 的 MIM 结构阵列，构建每个单元中具有减半三角形的 MIM 结构阵列模型以进行进一步分析。具有稀疏三角形排列的模型的相邻三角形之间的最小间隙尺寸大于 500 nm，它们之间不存在相互作用。我们计算模型的 S 参数，其吸收光谱是图 2a 的插图。主峰位置与间隙尺寸较小（在10~50 nm之间变化）的MIM结构阵列几乎相同，而峰的吸收降低了很多。由此可见，主峰的形成主要与孤立的MIM单元有关。为了进一步确定主峰的形成原因，建立了保持间隙尺寸（在 10~50 nm 之间变化）和用 SiO2 膜代替底部 Au 膜的模型。改变模型（金属/电介质/电介质，MII）的吸收如图 2b 所示。图 2a、b 中 900 nm 附近的峰值位置和 FWHM 几乎相同，但后者的幅度远小于前者。可以得出结论，MIM结构阵列中主峰的形成原因归因于图案化的顶层和中间层。同时，MIM结构的反射Au衬底在增强吸收方面起着重要作用。对于 MII 结构，存在 LSPR 和表面晶格共振 (SLR) [28]。 SLR 的峰值位置在 ~ 1000 nm，这是一个 Au 盘与其他 Au 盘相比具有相干衍射耦合的 LSP 模式的结果。由于 SiO2 的厚度太薄，在 MIM 结构中没有观察到 SLR。由于偏振对MIM结构阵列的吸收光谱有轻微影响[32, 33]，在此不作讨论。

MIM结构阵列(a ) 和 MII 结构数组 (b ）。 a 右上角的插图 是孤立的 MIM 结构的吸收光谱。 c –e 电场|E| xoz 的分布 平面 (y =0 nm) 的 MIM 结构阵列模型，间隙尺寸分别为 20 nm、30 nm、50 nm。 f |E| xoz 的分布 平面 (y =0 nm) 的 MII 结构阵列模型，间隙尺寸为 30 nm。 g |H| xoz 的分布 平面 (y =0 nm) 的 MIM 结构阵列模型，间隙尺寸为 30 nm。 h |E| xoy 的分布 平面 (z =− 30 nm) 间隙尺寸为 30 nm 的 MIM 结构阵列模型

为了分析细节，建立了一个周期性模型，顶视图如图 1d 所示，由线性偏振光源（波长为 893.8 nm，即主峰的位置）照射。电场|E| 在图 2c-g 中给出。图 2c-e 是 xoz 的电场分布 平面 (y =0 nm)，间隙尺寸分别为 20 nm、30 nm 和 50 nm。最大值 |E| 在间隙尺寸为 10 nm 的情况下，相邻 Au 三角形的间隙之间出现，而对于较大的间隙尺寸，则出现在 Au 三角形的尖端。最大值从 54 到 61 不等，略有波动。然而，SiO2 层之间的电场极低。与 MII 结构阵列的情况相同，间隙尺寸为 30 nm，如图 1f 所示。最大场也出现在Au三角形的尖端，约为48，比相同间隙尺寸的MIM结构阵列模型略小。 SiO2层的电场接近于零，而磁场|H| 得到增强，如图 2g 所示。 |H| 可以通过调整垫片和金三角的厚度来改善。与之前对 MIM 结构吸收体的研究 [32, 34] 和我们的发现相比，可以得出结论，尽管相邻 Au 三角形之间可能存在耦合，但这种三角形（具有非常长且尖锐的尖端）的微小变化不会导致主峰的移动和增强的局部场的减少。孤立 Au 三角形尖端的电场局部增强（~ 48 倍入射场）是由于尖端尺寸效应或照明棒效应 [33, 35]，导致 MII 主峰吸收 ~ 42%结构模型。大的局部电场（> 54 倍入射场）和主峰的高吸收（> 90%）应归因于 Au 三角盘的同时发光棒效应和 SiO2 间隔层之间的基本磁共振模式，激发响应入射光的 MIM 结构阵列，导致具有高吸收的主峰的超窄 FWHM。其主要吸收峰的 FWHM 明显小于具有正常三角盘的 MIM 结构的 FWHM [32]，这有利于其传感性能。每个单元中三角形减半的 MIM 吸收的减少是由于“热点”的密度低 [36]。此外，反射 Au 还为 Au 盘之间的 LSPR 吸收提供了额外的机会。因此，三角形MIM结构阵列的场增强略高于Si上的单层三角形阵列[37]。最后，xoy 的电场 平面 (z =− 30 nm，MIM 阵列模型的顶部 Au 层的上表面）在图 2h 中给出。在 Au 三角形的所有尖端都可以看到清晰的亮点。然而，可以观察到这些点位于与 x 平行的中心线上 - 三角形顶点的轴（照明的偏振方向）更亮。该现象与参考文献中所示的结果一致。 [37, 38]，这表明部分主要电场贡献来自平行于入射光的面内分量。

由于实验中存在相邻三角形之间的间隙，并且通过多种方法可以精确控制间隙尺寸（精度 ~ 15 nm，最小平均间隙值 10 nm）[29, 30]，我们选择将间隙尺寸固定为30 nm 在以下研究中。然后，分别改变中间 SiO2 层和顶部 Au 层的厚度。当SiO2层的厚度增加时，吸收峰的位置和幅度变化很快，如图3a所示。当 SiO2 层很薄时，只存在 LSPR 吸收并且在 ~ 900 nm 处的吸收峰很低。随着SiO2层厚度的增加，峰发生红移，吸收达到90%。峰红移的原因是当SiO2层的厚度增加时，三角形阵列周围的有效折射率增加，导致等离子体峰红移。同时，在 SiO2 层中形成磁共振。 Au 三角形内的电共振（来自 LSPR）与磁共振相结合，对入射光做出响应，导致在 ~ 900 nm 处产生极高的吸收。此外，三角形的尖锐尖端保证了峰值的窄 FWHM。对于 SiO2 层的厚度范围，25~40 nm，吸收率高于 90%，但当 SiO2 厚度为 25 nm 时，峰值的 FWHM 稍小。这是因为电模式和磁模式之间发生了更强烈的耦合。因此，我们选择 25 nm 的 SiO2 并继续研究顶部 Au 层对 MIM 结构传感器光学特性的影响。这种关系如图 3b 所示。当 Au 三角形的厚度为 10 nm 时，吸收率较低。当厚度增加时，峰值位置红移，幅度增加。当厚度增加到 30 nm 时，振幅达到 90%。随着顶部 Au 层厚度的不断增加，吸收没有变化，而 FWHM 变宽。 FWHM 从 3.5 到 6 纳米不等。这应该归因于随着顶部 Au 膜厚度的增加而增加的欧姆损耗。我们选择 50 nm 的顶部 Au 层作为 MIM 传感器的合适参数，峰值的 FWHM 为 5 nm。红移的原因是随着金三角形厚度的增加，参与集体激波的自由电子数量增加，电磁场的延迟效应倾斜；因此，相等共振激发所需的能量减少了[39]。由于大量自由电子参与共振，振幅上升，峰的半高宽非常窄。峰值位置与三角形的锐度和几何尺寸有关，三角形尖端积累的自由电子数量多，共振激发所需能量小，共振波长红移。

一 吸收光谱随 SiO2 层厚度的增加而变化。 b 吸收光谱随着顶部三角形Au阵列层厚度的增加而变化

感知性能

在上述研究中，我们得到了三角盘相邻尖端之间的间隙尺寸、SiO2 间隔层的厚度和顶部 Au 盘的优化参数，分别为 30 nm、25 nm 和 50 nm。在这部分，固定已经优化好的参数，计算出随环境折射率变化的吸收光谱如图4所示。随着环境折射率的增加，可以看到极窄、高吸收峰的快速红移.每个峰的 FWHM 约为 5 纳米。我们计算出 RIS 和 FOM，分别约为 660 nm/RIU 和 132。通过对常规图案的数值研究，传感特性的优化结果非常好。由于市售微球尺寸偏差小，微球自组装技术成熟，以及精确控制间隙尺寸的方法[29, 30]，建议的MIM结构传感器可以在溶液指标检测和识别溶液中找到实际应用。

吸收峰随环境折射率（从1.33到1.36）的增加而变化

结论

通过数值计算研究了带图案三角形单元的MIM结构传感器的光学特性和传感性能。增强的局部电场和高吸收同时归因于金三角盘的强照明棒效应，金三角盘之间的电共振与驻留在SiO2层的磁共振的等离子体共振耦合，以及高密度排列的三角形MIM阵列.我们结构的相邻三角盘之间的相互作用和参数对吸收峰的影响可以忽略不计。 SiO2层和顶部Au层的厚度影响峰的位置和幅度，这是由于调整MIM结构的电偶极子和磁偶极子以匹配阻抗，以及当SiO2/Au厚度增加时三角形几何尺寸的增加引起的三角形层增加。当建议的结构与其有效阻抗匹配良好时，吸收非常高 (> 90%)。由于三角形 Au 阵列的尖端较长，峰的 FWHM 非常窄，约为 5 nm。获得的RIS和FOM分别约为660 nm/RIU和132，环境折射率为1.33~ 1.36，与之前的报道相比，这是非常好的结果。

缩写

Al2O3 :

氧化铝

FOM：

品质因数

FWHM：

半高全宽

LSPR：

局域表面等离子体共振

信息产业部：

金属/电介质/电介质

MIM：

金属/电介质/金属

RIS：

折射率敏感度

RIU：

折光率单位

SiO2 :

二氧化硅