基于双乙基茂合钴前驱体的低温等离子体增强原子层沉积钴薄膜

摘要

为下一代铜互连，钴薄膜因其对铜的润湿性优于钽，正被探索作为衬层和种子层替代方案。本研究采用双乙基茂合钴[Co(EtCp)₂]作金属前驱体，利用等离子体增强原子层沉积（PE-ALD）沉积钴。工艺窗口为125–225 ℃，生长速率稳定在~0.073 Å/循环。乙基配体使生长温度降至125 ℃，而无乙基的钴前驱体需>200 ℃。薄膜含Co、C，并含可测量的N和O。延长NH₃等离子体脉冲可改善导电性；40秒NH₃脉冲下电阻率低至117 µΩ·cm。均方根粗糙度始终维持极低水平（~0.3 nm），表明薄膜表面平滑。

背景

在高速超大规模集成电路中，铜互连依赖阻挡层——典型为TaN——阻止铜扩散至层间介质（ILD），以及促进附着的衬层——通常为Ta。因单独在Ta上电镀铜成核不佳，需额外种子层，形成TaN/Ta/Cu堆叠。随着器件尺寸缩小，铜可用空间减少，该堆叠的高电阻率驱动人们寻找无种子层的阻挡/衬层体系。以钴替代钽可改善铜润湿性，实现直接在Co上电镀铜，省去单独种子层。

传统阻挡/衬层沉积采用物理气相沉积（PVD），难以在高深宽比沟槽和通孔中提供均匀、共形覆盖。原子层沉积（ALD）凭借自限制生长，可沉积超薄、连续、阶梯覆盖极佳的薄膜。基于环戊二烯基（Cp）配体的多种Co ALD前驱体已被研究，包括CoCp₂、Co(MeCp)₂、Co(CpAMD)。这些前驱体通常需>200 ℃才能稳定生长。在Cp配体引入乙基可降低所需温度，因NH₃等离子体更易与EtCp配体反应。

本文采用Co(EtCp)₂配合NH₃等离子体进行PE-ALD，系统研究温度、脉冲时长及退火对生长、组成及电学性能的影响。结果获得稳健的125–225 ℃工艺窗口，钴薄膜电阻率~130 µΩ·cm。

方法

在热氧化生长的200 nm SiO₂/p型Si衬底上，以PE-ALD沉积钴薄膜。Co(EtCp)₂于70 ℃储存，经N₂载气输送入反应室。远程等离子体发生器产生2800 W NH₃等离子体作为还原剂。N₂流量50 sccm，生长工作压力~1000 Pa。衬底温度100–270 ℃范围内以25 ℃为步长变化。前驱体Co(EtCp)₂脉冲时长与NH₃等离子体脉冲时长亦变化以优化生长。不同温度沉积的样品在成形气（N₂/4% H₂）中400 ℃退火30 min以评估退火后效应。

膜厚与密度由X射线反射率（XRR）测定。微观结构经掠入射X射线衍射（GIXRD，布鲁克D8 Discover，Cu Kα）表征。表面形貌用原子力显微镜（AFM，布鲁克Icon）和扫描电镜（SEM，蔡司SIGAMA HD）成像。元素组成与键合态经X射线光电子能谱（XPS，Kratos Axis Ultra DLD）测定。四探针法测方阻，结合厚度计算电阻率。

结果与讨论

ALD工艺参数优化

图1a展示生长速率随衬底温度变化。125–225 ℃间达稳定速率0.073 ± 0.02 Å/循环，界定最佳工艺窗口。<125 ℃因活化能不足生长减缓；>250 ℃因前驱体热分解速率上升。Co(EtCp)₂中乙基的引入使窗口向低温平移，较CoCp₂和Co(MeCp)₂证实EtCp配体与NH₃等离子体反应活性更高。

图1b显示生长速率随前驱体与等离子体脉冲时长的依赖性。Co(EtCp)₂脉冲从1 s增至2 s使速率从~0.06升至~0.073 Å/循环，随后趋于饱和，表明2 s时表面吸附饱和。延长NH₃等离子体脉冲>20 s亦提高生长速率，饱和于~0.12 Å/循环。

生长速率随a衬底温度、bCo(EtCp)₂脉冲及NH₃脉冲时长的依赖关系。

沉积钴薄膜表征

全谱XPS（图2）确认薄膜由Co、C、N、O组成。Ar离子溅射6 min去除表面污染，6 min后C、O含量不变。表1列出175 ℃沉积膜的元素原子百分比，表2对比100 ℃与175 ℃膜。升温降低C含量（40%→32%），升高N（14%→18%）和O（5%→7%），表明配体去除更完全。

100 ℃沉积钴薄膜不同刻蚀时间的全谱XPS谱图。

高分辨C 1s谱（图3a）拟合出四个组分：283.2、284.7、286.1、288.9 eV，分别对应C–Co、C–C、C–N、C–O键。随沉积温度升高，C–C比例下降，反映EtCp配体分解更彻底。N 1s谱（图3b）分离为N–Co（397.8 eV）和N–C（399.2 eV）峰；N–Co比例随温度升高略降，提示氮脱附。Co 2p₃/₂谱（图3c）显示Co–Co、Co–C、Co–N分量分别位于778、778.9、780.86 eV。Co–N比例从100 ℃的48%降至175 ℃的32%，与氮键合减少一致。

100 ℃和175 ℃沉积薄膜的高分辨a Co 2p₃/₂、b C 1s、c N 1s XPS谱图。

TEM截面（图4）证实100 ℃和250 ℃生长的薄膜均完全结晶。AFM图像（图5）显示全温区RMS粗糙度维持平坦（~0.3 nm），彰显ALD工艺的共形性。

Co(EtCp)₂脉冲2 s、NH₃等离子体脉冲10 s下不同温度沉积的钴薄膜（1200循环）截面TEM图像：a 100 ℃；b 250 ℃。

不同温度下沉积的钴薄膜（1200循环）AFM图像：a 100 ℃；b 150 ℃；c 200 ℃；d 250 ℃。

电阻率测量（图6）显示随温度升高从100 ℃的652 µΩ·cm大幅降至275 ℃的130 µΩ·cm后趋于平稳，符合金属Co比例增加趋势。将NH₃脉冲从10 s延至40 s可进一步降低电阻率从158至117 µΩ·cm（图6b）。不同NH₃脉冲时长下的XPS（图7）显示Co–Co键比例升（31%→34%），Co–C键比例降（40%→31%），反映配体去除更完全、电阻率更低。

钴薄膜电阻率随生长温度（a）和NH₃脉冲时长（b）的变化。

不同NH₃等离子体脉冲时长下钴薄膜XPS谱图：a 10 s；b 20 s；c 40 s。

表3对比不同前驱体生长的钴薄膜性能。Co(EtCp)₂实现最低温度生长，但因较大Et配体空间位阻导致生长速率较小，呈亚单层/循环沉积。

最后，在125 ℃下于ALD TaN膜上沉积1200循环钴，获得连续、均匀的10 nm薄膜（图8），证明该工艺可与现有TaN阻挡层集成。

125 ℃下ALD TaN表面沉积钴薄膜（1200循环）截面TEM图像；插图为放大视图。

结论

基于Co(EtCp)₂的等离子体增强ALD钴工艺展现稳健的125–225 ℃窗口，在125 ℃、40 s NH₃脉冲条件下可获得高质量、低电阻率（~117 µΩ·cm）薄膜。乙基配体促进配体去除，降低碳含量、提升导电性。全温区薄膜保持超平坦表面（RMS ~0.3 nm），并在ALD TaN上形成连续层，显示出作为铜互连无种子层衬层的强劲潜力。

缩略语

AFM

原子力显微镜

ALD

原子层沉积

Co(CpAMD)

环戊二烯基异丙基乙酰胺合钴

Co(EtCp)₂

双(乙基茂)合钴

Co(MeCp)₂

双(η-甲基茂)合钴

CoCp₂

双环戊二烯基合钴

Cp

环戊二烯基

ILD

层间介质

PE

等离子体增强

RMS

均方根

SEM

扫描电镜

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射