烧结温度对Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ异质结构电解质电化学性能的影响

摘要

半导体-离子材料（SIMs）因卓越离子电导率成为低温固体氧化物燃料电池（LT-SOFCs）有吸引力的电解质类别。本研究考察混合价钙钛矿La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）与掺杂氧化铈Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ（SCDC）复合颗粒，在600、800、900、1000°C烧结，于550°C评估燃料电池性能。600°C烧结颗粒实现峰值功率密度（Pmax）543 mW cm⁻²，甚至在500°C仍达312 mW cm⁻²。反观1000°C颗粒仅106 mW cm⁻²。性能急剧下降归因于高温烧结导致SCDC与LSCF间界面通道丧失，凸显界面传导在SIMs中的关键作用。

引言

氢能作为清洁高能载体受热烈研究。固体氧化物燃料电池（SOFCs）可直接将氢转化为电能，无燃烧，具高效率、燃料灵活、环保优势。但传统SOFCs受困高工作温度（>800°C）和高温烧结（>1000°C）制备致密电解质，推高成本阻碍商业化。基于SIMs的无电解质燃料电池（EFFCs）提供替代方案：结合半导体与离子导体，在<600°C产生高离子电导率，免除高温烧结。前人证实SrTiO₃-YSZ、SDC-SrTiO₃、Ce0.8Gd0.2O2-δ/CoFe2O4异质结构离子电导率比单一组分高数数量级。两相间界面区域——空间电荷层和晶格错配——对离子传输至关重要。然而，烧结温度对SIM复合材料微观结构、界面完整性及电化学性能的影响仍知之甚少。本系统研究LSCF-SCDC复合材料600-1000°C烧结，考察微观结构并评估EFFC器件电化学性能，阐明烧结条件、界面保存与离子电导率关系。

实验方法

材料合成

SCDC相经一步共沉淀法合成。铈、钐、钙硝酸盐溶于去离子水配成1 M溶液。1 M碳酸钠溶液（金属:碳酸盐=1:1.5）作沉淀剂，滴加（10 mL min⁻¹）剧烈搅拌得白色沉淀。过滤、洗涤、120°C干燥10-12小时，800°C煅烧4小时。所得粉末研磨成细黄色产物。商用LSCF（宁波SOFCMAN能源技术）直接使用。复合粉末（40% LSCF，60% SCDC）在220 MPa压制成13 mm圆片（~1.2 mm厚），静态空气中600、800、900、1000°C烧结（10小时，升温10°C min⁻¹）。

微观结构表征

相鉴定用布鲁克D8 X射线衍射仪（Cu Kα，λ=1.54060 Å）。形貌和元素分布用JEOL JSM-7100F场发射SEM配牛津EDS探测器检查。

燃料电池制备与性能测试

NCAL粉末（天津宝莫）分散于松节油形成浆料，涂覆镍泡沫制备Ni-NCAL阳极和阴极。120°C干燥后，LSCF-SCDC电解质夹在电极间组装全电池。电池550°C预热1小时测试。氢气（80-120 mL min⁻¹）和空气（150-200 mL min⁻¹，1 atm）供给，用ITECH8511电化学工作站记录I-V和I-P曲线。

电导率测量

电极涂银浆550°C烧结1小时。Gamry 3000工作站在0.1-10⁶ Hz（10 mV幅度）进行电化学阻抗谱（EIS）。Zsimwin软件拟合数据。

结果与讨论

晶体结构分析

图1a展示纯SCDC、LSCF及参考PDF卡XRD图谱。SCDC匹配立方氟石结构（JCPDS 75-0158），较CeO₂（JCPDS 34-0394）轻微向低2θ偏移，确认Sm、Ca成功掺入致晶格膨胀。LSCF显示预期钙钛矿峰。烧结复合材料XRD（图1b）显示峰强随烧结温度升高而降低，可能因部分Sr-O偏析。峰向低角度微移指示界面固溶致晶格膨胀，900°C样品轻微高角偏移归因Sr/Co析出，与文献一致。重要的是，即使1000°C也无新相出现，确认复合材料化学稳定性。

形貌表征

横截面SEM（图2）显示600°C颗粒由纳米至微米级颈连颗粒组成。800、900°C出现中等团聚。1000°C大量晶粒长大和颗粒聚并减小比表面积，得致密块状微观结构。颗粒厚度从1.294 mm（600°C）收缩至1.067 mm（1000°C），反映典型烧结收缩。尽管显著致密化，EDS映射（图3a）确认所有组元（Ca、Sm、Ce、La、Sr、Co、Fe）甚至1000°C仍均匀分布，表明复合材料化学均匀。电解质/NCAL电极界面（图3b）显示紧密接触无明显间隙，暗示预热结合有效。

燃料电池性能

600°C颗粒组装电池在550°C达峰值功率密度543 mW cm⁻²、开路电压（OCV）>1 V（图4a）。高OCV指示气体交叉渗漏小、致密化有效。800、900°C颗粒性能适度下降但保持~1 V OCV，而1000°C颗粒严重下降（Pmax=106 mW cm⁻²，OCV≈0.7 V）。趋势归因于高温烧结导致SCDC与LSCF界面面积丧失，破坏快速氧离子通道。550°C电池在550°C仍达245 mW cm⁻²，强调薄多孔电解质若保持界面完整仍可良好工作。

EIS表征

550°C EIS谱（图5）含高频弧（欧姆电阻R1）、低频压扁弧（R2Q2）和尾部（R3Q3）。等效电路R1(R2Q2)(R3Q3)拟合得R1从0.111 Ω cm²（600°C）增至0.217 Ω cm²（1000°C），反映颗粒聚并增强晶界电阻。R2、R3分别关联电极-电解质界面过程和气体扩散。1000°C颗粒极化电阻骤增至1.22 Ω cm²，佐证界面通道丧失。

电导率

从EIS数据（450-650°C）提取体相（Rb）和晶界（Rgb）电阻。电导率（σ=L/(R S)）对600°C和1000°C颗粒均遵循线性阿伦尼乌斯关系（图6a）。600°C颗粒650°C达0.604 S cm⁻¹，1000°C颗粒仅0.346 S cm⁻¹，说明过度烧结损害离子通道。活化能相近（6.07 vs 6.21 kJ mol⁻¹），指示传导机制不变；差异在于界面密度。晶界电导率（σgb，图6b）镜像体相趋势，确认界面传导是总体离子传输关键贡献者。

结论

我们证明LSCF-SCDC复合材料600°C烧结产生最佳微观结构和界面密度电解质，550°C达543 mW cm⁻²、500°C达312 mW cm⁻²。升至1000°C因过度晶粒长大、界面面积丧失、晶界电阻增加，性能降至106 mW cm⁻²和0.7 V OCV。研究表明界面传导机制——根植于空间电荷层和晶格错配——是SIM复合材料离子电导率主要驱动力。精确控制烧结温度对保持EFFC电解质高性能界面通道至关重要。

缩写

CPE

恒相位元件

EDS

能量色散谱仪

EFFC

无电解质燃料电池

EIS

电化学阻抗谱

LSCF

La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃₋δ

LT-SOFC

低温固体氧化物燃料电池

NCAL

Ni₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅LiO₂₋δ

OCV

开路电压

Pmax

峰值功率密度

Rb

体相电阻

Rgb

晶界电阻

SCDC

Ce₀.₈Sm₀.₀₅Ca₀.₁₅O₂₋δ

SDC

钐掺杂氧化铈

SEM

扫描电子显微镜

SIM

半导体-离子材料

XRD

X射线衍射

YSZ

钇稳定氧化锆