变氮掺杂位点的γ-炔烃纳米结的自旋分辨电子与输运性质

摘要

随着二维γ-炔烃纳米带和纳米结理论研究的快速发展，本文利用第一性原理计算，研究了基于扶手椅边缘γ-炔烃纳米带（AγGYNR）且在中央碳六元环中不对称氮（N）掺杂的纳米结的电子能带结构和输运性质。计算结果表明，单一或双重氮掺杂的数量和位置能有效调控电子能带，而结中部掺氮的六元环在电荷输运中起关键作用。具体而言，观察到了负差分电阻（NDR）效应，其峰谷比高达36.8。有趣的是，中央散射区分子链更长的氮掺杂结表现出更显著的NDR行为。微观机制分析显示，引入更长分子链的不对称氮掺杂结，因在高偏压下偏压窗口内存在输运通道，可产生更明显的脉冲状电流-电压依赖关系。此外，考虑自旋注入时，氮掺杂结还表现出整流效应与NDR效应的结合，有望应用于未来自旋电子器件。

引言

多种二维（2D）碳材料已被证实是自旋电子器件的潜在候选材料。近年来，针对二维碳材料这一领域的实验研究日益增多。特别是石墨烯和炔烃纳米结构及相关器件已被理论提出。随后，在这些器件中观察到了整流、开关、负差分电阻（NDR）和自旋滤波等有价值的效应。此外，因其优异的电子与输运性质，石墨烯和炔烃材料被视为自旋分子结的电极材料。

众所周知，研究表明石墨烯纳米带可在实验中通过剪裁制成各种分子器件结构。同样，炔烃结构由碳原子组成，其可调电子与输运性质优于石墨烯。近期，通过交叉偶联反应在铜表面生长炔烃薄膜的方法已被证实。Zhou等人报道了利用改进的Glaser-Hay偶联反应合成炔烃纳米墙的合理方法。然而，相关实验观测长期以来仍是挑战。随着时间推移，炔烃纳米带也渴望通过交叉偶联反应法、透射电镜中的高能电子照射等方法在实验中制成结。此外，因其具有高载流子迁移率和优异的电子特性，包括α-、β-、γ-、6,6,12-、α-2-、δ-、14,14,14-炔烃及相关异质结在内的炔烃结构在理论上受到越来越多关注。然而，对于夹在两个半无限γ-炔烃纳米电极之间的、由重复分子单元组成的、长度可控的分子链的输运特性，目前研究尚显不足。

γ-炔烃纳米带（γGYNR）可分为扶手椅和锯齿边缘，无论边缘如何均表现出具有带隙的半导体行为。此外，扶手椅γGYNR（AγGYNR）构建自旋电子和分子结的应用少于锯齿型，因为其带隙较大。但氮掺杂已被报道能改变石墨烯和炔烃的电子与输运性质，可导致带隙变窄。实验中已在石墨烯片中实现氮掺杂。然而，γGYNR被预测为具有类似石墨烯的小载流子有效质量和高载流子迁移率的半导体。先前关于掺杂剂的理论研究也显示了GYNR引人入胜的电子或输运性质。近期关于炔烃纳米带及无掺杂/掺氮器件的实验研究也有报道。此外，γGYNR中两个碳六元环之间的炔键连接提供了天然空位，可实现各种候选物的n型或p型掺杂。因此，在本文提出的AγGYNR结中考虑单一或双重氮掺杂至关重要。

为深入理解夹在两个半无限AγGYNR之间、具有不同氮取代位置的、长度可调分子链的自旋电子与输运性质，本文采用第一性原理计算结合Landauer-Büttiker方法完成了计算工作。理论模拟结果表明：氮掺杂能有效减小3-AγGYNR结的能隙，M₂的单氮掺杂和M₆的双氮掺杂可诱导能带自旋劈裂。无氮掺杂的3-AγGYNR结，其输运电流随散射区重复单元数增加而减弱；相反，具有单一或双重氮取代位置的3-AγGYNR结，电流随分子链变长而增强。有趣的是，在M₂和M₆的氮掺杂结中观察到了整流和明显的NDR效应。此类行为源于两电极与散射区的不同耦合。为在微观层面解释NDR行为机制，研究发现：不对称氮掺杂结中更长的分子链，因在高偏压下对应偏压窗口内存在打开的输运通道，可诱导更明显的脉冲状电流-电压依赖关系。此外，具有氮取代位置的六元环在输运过程中起关键作用。

模型与计算方法

由1~4个重复分子单元（由一个苯环和一个乙炔基组成，无掺杂或掺氮）组成的分子线位于图1中部面板的四个绿色虚线矩形框内。带有氮取代位置的散射区分子链夹在两个对称的半无限AγGYNR之间，分别采用1个重复分子链（A）、2个重复分子线（B）、3个重复分子链（C）和4个重复分子链（D）。选择3-AγGYNR作为电极，因其具有π-σ-π架构的对称结构。我们设计的纳米结包含左引线、散射区和右引线，器件边缘的所有碳原子均用氢原子饱和以提高结构稳定性。对于我们提出的器件，分子线可像其他结构一样，在实验中通过机械法或化学反应直接从完整的γGYNR中拉伸或雕刻成结。为清晰起见，图1顶部面板的主视图采用了带有中央单氮取代位置的超级单元（即图1底部面板第二张图中的M₁）。为方便起见，C₆环的原子取代位置分别标记为1、2、3、4、5（如红框下对应原子所示）。类似地，无氮掺杂的原始器件称为M₀，两个典型的单氮取代位置（取代原子位置1或2）的模型分别称为M₁和M₂，五个典型的双氮掺杂不同取代位置（取代原子位置1/5、2/3、2/4、1/4、1/2）的模型分别命名为M₃–M₇。图1主视图中红色阴影部分（由虚线矩形框围住）是纳米带的周期性超级单元，可被这八个模型替换。因此，总共研究了32个典型模型。例如，包含四个重复分子单元D的、具有单氮取代位置1的M₁结应称为M₁D。

我们首先利用Atomistix ToolKit（ATK）软件包中的密度泛函理论计算优化所有单元和分子结的结构。根据优化结果，氮-碳键长约为1.43 Å，适合取代γGYNR中键长为1.43~1.46 Å的C-C键。此外，最近邻苯环间的C≡C键优化后仍保持稳定。我们选择总能量较低的结构作为模型。单氮掺杂超级单元间的能量差为0.57 eV，双氮掺杂增加到1.63 eV，被认为更易在实验中实现。因此，这些分子结可作为新型掺氮器件应用。详细计算参数如下：采用保范赝势和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的自旋广义梯度近似作为交换-相关势。计算几何结构优化直到每个原子上的残余力小于0.02 eV/Å。进行电子结构计算时，在布里渊区采用1×1×15的Monkhorst-Pack k点网格。自旋相关输运计算的倒空间Monkhorst-Pack网格在x、y、z方向分别为1、1、100，截断能量设为150 Ry。所有元素（C、H、N）采用双ζ极化基组。总能量收敛标准设为10⁻⁵ eV。因输运方向设为z轴，采用约25 Å的层间真空距离避免周期性影像相互作用。透射谱作为能量（E）和偏压电压（V）的函数定义为：

T(E,V) = Tr[Γₗ(E,V) Gᴿ(E,V) Γᵣ(E,V) Gᴬ(E,V)]

其中Gᴿ⁽ᴬ⁾是中心散射区的迟滞（超前）格林函数，Γₗ₍ᵣ₎是左（右）电极的耦合矩阵。自旋输运电流通过Landauer-Büttiker公式计算：

I(V) = (e/h) ∫_{μₗ}^{μᵣ} T(E,V) [fₗ(E-μₗ) - fᵣ(E-μᵣ)] dE

其中μₗ/ᵣ = E_F ± eV/2是外部偏压V下两电极共同费米能级（E_F）的电化学势，左/右引线的费米-狄拉克分布函数为f_{L/R}(E) = 1/[1+exp((E-μ_{L/R})/k_BT)]。

结果与讨论

为进行实际电子能带结构计算，考虑了沿带轴z方向带有氮掺杂的周期性超级单元。为便于对比观察，图2a-h以示意图形式展示了M₀–M₇所有单元。对于我们提出的结，含氮取代位置的中央六元环被认为对输运性质有显著影响。因此，掺氮的中央C₆环用蓝色虚线框和蓝色阴影区标出，其投影态密度也在图2a-h右侧面板中计算展示。

首先研究AγGYNR的结构与电子特性。如图2a所示，M₀原始超级单元的电子能带显示AγGYNR是直接带隙为1.16 eV的半导体。最低导带和最高价带分别源于π*和π子带。但对于图2b、c中具有单氮取代位置的M₁和M₂，明显的杂质带横跨费米能级，导致零能隙。有趣的是，M₂的电子能带结构发生自旋劈裂。单氮掺杂的引入使布里渊区边界的能隙变窄。结果，M₁和M₂的能带结构表现出金属性。当体系双氮掺杂为M₃–M₇（图2d-h）时，发现了一些新的能带结构性质。由于掺杂剂在原始结构中的作用，M₃、M₄、M₇的能隙分别缩小为0.06、0.04、0.44 eV，表明它们仍为半导体。然而，M₅和M₆的能带结构在图2f、g中表现出零带隙的金属性，这对输运行为至关重要。同样，双掺杂结构M₆在图2g中也出现电子能带结构的自旋劈裂。值得注意的是，金属性的出现取决于AγGYNR中央C₆环中的典型氮取代位置。稍后将显示，中央C₆环部分确实影响本文报道的AγGYNR导电性质。

为深入说明氮取代位置的影响，可从AγGYNR的自旋密度分布（见图2a-h各图右侧面板插图中的红蓝云团分别代表正负电子）识别氮原子上的自旋相关电子。如图2c、g所示，显然，单一或双氮原子的引入增加了电子的自旋相关散射，增强了AγGYNR的磁性（相较于图2a的原始结构）。同时，在图2d、f中也可发现相对丰富的电子跳跃和散射。对于这四幅自旋密度图，自旋相关电子分布扩散至所有单元，从而有助于电荷输运。然而，图2b、e的插图中电子密度分布部分局域于中央部分，而图2h则局域于中央和底部。因此，超级单元中央六元环中的掺杂剂对电子能带起主要影响。我们的观察转移到我们提出结构的C₆环区域。

此外，八个模型在图2a-h右侧面板插图中展示，模型中含氮取代位置的六元环分别用蓝色阴影虚线框围住。六元环的PDOS绘制在图2a-h右侧面板。结果表明，M₀–M₇指定区域的PDOS能与相应电子能带结构很好地匹配；特别是费米能级附近的π*和π子带主要源于六元环的贡献。对于M₀原始模型（图2a），E_F附近无PDOS峰值，导致宽能隙，呈现半导体性质。若C₆环中的典型碳原子被单一或双氮原子取代为M₁–M₇，PDOS的双峰趋向靠近E_F，有助于减小带隙。例如，M₁和M₄在费米能级附近有两个高PDOS峰（见图2b、e），在很大程度上导致第一布里渊区带隙变窄。更有趣的是，M₂和M₆的自旋向上和自旋向下能带（见图2c、g）发生劈裂，这是由于自旋向上（自旋向下）PDOS移向较低（较高）能量态。然而，对于图2d、f、h右侧面板的M₃、M₅、M₇，费米能级附近也存在两个分离的PDOS峰，促成了π*和π子带的出现。因此，M₀–M₇中央C₆环部分的氮掺杂是关键问题，继续研究基于这八个原始超级单元设计的AγGYNR电子输运很有意义。

为说明AγGYNR的输运性质，我们在图3中绘制了掺氮AγGYNR的透射路径以显示纳米带的透射概率。省略M₀和M₇透射路径分布极小的图片，考虑中央散射区含有四个重复单元D的M₁–M₆器件。M₀和M₇的透射路径断裂，无输运通道，电子跳跃和散射仅出现在左电极，故忽略其透射路径分布。所有六个器件在图3a-f中均显示完美的输运通道，表明电子可从左引线流向右引线。事实上，电子因氮掺杂的引入而能通过中央散射区。如图3a、b所示，M₁和M₂的电子跃迁不仅发生在最近邻原子间，也发生在次近邻原子间。同样，当M₃–M₆应用双氮掺杂时（图3c-f），次近邻原子间发生更丰富的电子跃迁。

进一步聚焦中央散射区的分子链，发现所有显示模型中次近邻电子跃迁均发生在氮原子周围（图3）。因此，氮掺杂在电子跃迁中起重要作用，有助于产生更强电流（图4）。更有趣的是，大多数透射路径局域于AγGYNR的C₆环中，表明掺氮C₆环对这些纳米结起主要贡献。图3左列的M₁、M₃、M₅透射路径在分子链中呈对称分布。但右列的M₂、M₄、M₆在散射区第四个分子中表现出较弱的电子跃迁趋势（图3b、d、f）。因此，超过四个重复超级单元的更长分子链不适合在这些典型结中应用。特别是，M₅的电子跃迁路径（图3e）分布比其他模型有更多输运通道可能性。由于M₅和M₆存在双氮掺杂原子，电子的背向散射趋向在分子链上边缘增强（图3e、f）。因此，氮掺杂剂在AγGYNR结的电荷输运中发挥关键影响。此外，M₂和M₆透射路径的不对称分布（图3b、f）可能显示一些持续的物理行为，相关讨论值得继续展示。接下来，我们展示这些结的电流曲线以发现更多有趣现象。

为进一步理解这些双探针结的输运性质，我们在图4中计算了具有四种不同长度分子链的AγGYNR结的I-V曲线。因我们专注于氮取代位置产生的结构，未显式考虑分子链长度对结构依赖输运性质的影响。图4a研究了M₀原始器件。存在约1.2 V的阈值电压，低于此电压时，导隙随偏压增加而增大，源于左右引线能带结构的移动（见图2a）。因此，M₀A–M₀D四个器件在偏压范围[0, 1.0 V]内存在极弱电流（为清晰起见，I-V曲线图在该偏压范围下放大显示）。当施加电压大于1.2 V时，发现分子链越长，电流越弱，暗示分子链可能阻碍电子从左向右电极的跳跃。相应解释见图5a，让我们关注E_F附近的透射峰，因为电流主要由透射峰贡献。M₀A的透射谱在费米能级附近有几个峰；相反，透射峰从M₀A到M₀D随分子链长度增加而变低。为清晰起见，图5a插图中M₀C和M₀D的放大峰值说明了电流减小的原因。确实，原始AγGYNR不是构建自旋（电子）结的完美电极，此处需考虑氮取代位置问题。

当器件分别在取代位置1（M₁）或2（M₂）掺杂单氮原子时，出现相反情况，我们注意到所有电流均增强（图4b、c）。在V≤1.2 V下电流获得较大值，且M₁A–M₁D器件在图4b中随偏压增加而减小。注意到在0.6至1.6 V之间电流下降可观察到明显的NDR行为。M₂B在图4c中也显示类似的I-V曲线和NDR效应。峰谷比（PVR）最大可达5.6。然而，其他曲线表现出源于图3b不对称输运路径的不同有趣特征，可能导致后续讨论的新物理效应。

此外，为比较掺杂剂影响，图4d绘制了具有四个重复分子链的M₀、M₁、M₂的I-V曲线，表明AγGYNR的单氮掺杂能有效增强电荷输运从而产生强电流。因此，红线（M₁D）和蓝线（M₂D）的值大于黑线（M₀D）。从图5b可见，M₁D的透射峰延伸至-0.26 eV ≤ E ≤ 0.8 eV能量范围，有助于电子流过中央散射区。M₂D（蓝线）在费米能级附近存在尖锐透射峰，虽略低于前者，导致相对较弱的电流曲线。M₀D（黑线，图5b）零透射隙导致电流近乎为零。虽然在E>1.0 eV处存在许多透射峰，但它们对基于AγGYNR器件的输运性质贡献极小。因此，单氮掺杂是促进我们设计的纳米结上电子散射和跳跃的有效方法。

当原始器件掺杂双氮原子时，计算结果表明总电流随掺杂剂取代位置的化学修饰而变化。图4e显示M₄D和M₅D的电流大于M₃D、M₆D、M₇D三者。M₅D的蓝线随偏压近似线性增加，在高偏压下出现大电流；而M₄D的红线是非线性曲线，在低电压下电流较大，因为图5c中红色透射峰定域在费米能级附近，易在低偏压下导通；蓝色透射峰远离零能级，需高电压打通输运通道。因此，M₄D在低偏压[0, 1.2 V]下电流大于M₅D，但在高偏压下M₅D开始变强。

如前所述，三个结的透射谱在费米能级附近有许多透射峰（透射系数在E_F处为零），从而产生低电流（图5d）。特别是黄线在正能量处有许多较高峰值，支持明显的NDR效应出现。为深入观察M₆的NDR现象，我们绘制了从M₆A到M₆D所有I-V特性，发现NDR效应随分子链长度增加而增强。PVR可从M₆A的1.7增加到M₆B的5.4，然后从M₆C的12.8达到M₆D的最大值24.5。注意，分子链长度能有效调控NDR行为的发生和强度。

同时，图6展示了M₂D和M₆D的自旋分辨电流随偏压变化曲线，以清晰观察自旋器件的有趣特征。在总偏压范围内，两个模型器件在图6a、b中均显示可见的不对称脉冲状I-V行为，产生完美的NDR现象。M₂D的自旋向上电流表现出PVR为18.9的NDR效应（图6a）；而M₆D的自旋向上情况下PVR在0.8至1.6 V之间高达36.8（图6b），自旋向下情况下在1.2至1.6 V之间也为24。特别地，对于图6a的模型2D，正电流在两个自旋方向上均强于负电流，暗示该器件存在整流效应。整流比（RR）可定义为：RR(%) = I(V)/|I(-V)| × 100%（针对自旋向上/向下电流）。对于自旋向上和向下情况的整流比差异，在±0.6 V下自旋向上和向下电流的RR分别为480%和440%。因此，从实际应用角度看，氮掺杂不仅能影响能带结构，还能调控器件行为。内在物理化学机制可用于解释这些效应。

为分析上述整流现象的对应机制，图7展示了M₂D在±0.6 V偏压下的自旋分辨能带结构和分子结透射谱。通过在原始分子结中引入单氮掺杂，可发现器件左电极的自旋向上电子能带沿负能级方向移动，而右电极的能带趋向沿正方向移动（图7a）。因此，左引线的子带与右引线的子带在E≈0.25 eV处耦合，透射峰移入偏压窗口，导致输运通道在0.6 V打开，促成电荷输运。当施加-0.6 V电压时（图7b），左右电极能带向相反方向移动。虽然左右电极子带仍相互匹配，但在偏压窗口内透射概率近乎为零，这是V_b = -0.6 V时电流低的原因。从而获得整流行为。一般来说，整流现象常发生在不对称分子结构中，因此分子器件的不对称性是产生这种行为的主要原因。

我们提出的模型中观察到许多NDR效应；为更好解释NDR基础，我们在图8中绘制相关图表。例如，如前预期，选择M₆D在自旋向上方向上0.8至1.6 V产生的、具有高达36.8 PVR的NDR作为例子。在0.8 V偏压下，左子带可与右子带强烈匹配，最低未占据分子轨道（LUMO）在图8a中起关键作用，导致自旋向上电子跳跃的散射通道被允许。图8a中带箭头的绿色虚线描述了0.8 V时电子输运的透射通道打开。最高占据分子轨道（HOMO）起次要作用，也对0.8 V时的电子输运有贡献。当偏压增加到1.6 V时（图8b），偏压窗口能量也扩展到±0.8 eV。在对应偏压窗口内出现较低透射峰，但两引线子带在该能量区域的耦合较弱，导致从左向右电极的散射区透射峰极弱。因此，具有双氮取代位置的M₆D自旋向上电流中产生高PVR的NDR。它可能成为基于AγGYNR的纳米电子器件中自旋开关的杰出候选材料。因此，自旋极化电流的产生和输运特征仍是自旋电子器件的关键问题。

结论

总之，基于密度泛函理论结合非平衡格林函数形式的综合第一性原理计算表明，掺入氮原子的二维扶手椅3-γ-炔烃片和纳米带具有许多明显不同于众所周知的石墨烯和典型炔烃的电子与输运特性。通过探索AγGYNR单一或双重氮掺杂缺陷的影响，我们的结果证实：超级单元的能带结构高度依赖于纳米带中央C₆环中掺杂剂的位置。我们可获得窄带隙半导体纳米带或AγGYNR导体。关于输运性质，不同长度的分子链诱导出纳米电子结中预期的负差分电阻行为。特别是，纳米带中部的六元环在输运性质中起关键作用。分子链越长，在含氮取代位置的结中观察到的NDR效应越明显。对于关键的M₂D和M₆D氮掺杂结，分别在自旋向上方向发现了自旋极化电流，其整流比和峰谷比最大值分别为480%和36.8。我们提出了独特的物理机制，显著表明AγGYNR分子结为未来纳米电子器件提供了潜在应用。