隧道原子层沉积氧化铝：硅结表面钝化的相关结构/电气性能研究

介绍

减少硅 p-n 结中的表面复合损失对于提高光吸收效率及其转化为光电流的效率至关重要，太阳能电池是其主要应用之一 [1, 2]。在可以改善硅结中缺陷复合的关键工艺中，表面和触点的钝化一直是最重要的。已经开发了正面和背面钝化，用于照明的非金属化区域以及金属硅触点 [3, 4]。金属-硅界面具有较大的复合，因此已经开发了两种选择来最小化接触区域的损耗：与低局部掺杂水平相关的小接触区域，或通过引入薄隧道使金属-硅界面局部钝化介电层。最近，使用载流子选择性钝化层提出了一种具有潜力的新途径 [5]。在这种情况下，允许一个极性的电荷载流子通过金属，而另一个极性被阻止。

在所有钝化层中，通过原子层沉积 (ALD) 沉积的氧化铝 (Al2O3) 是最常用的方法之一，即使也可以应用等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 工艺 [6, 7]。 ALD 可以很好地控制低至原子级的厚度，而氧化铝的使用导致界面态的良好化学钝化以及通过氧化物层中的局部电荷实现有效的场效应钝化 [8]。例如，Elmi 等人。表明在薄氧化铝层中引入嵌入的 Ag 纳米粒子可以有效地增强场效应钝化 [9]。众所周知，局部电荷的符号和密度以及氧化铝层的厚度是表面钝化的重要参数。已经发表了许多工作来研究氧化铝厚度对器件性能的影响；然而，对于最佳氧化铝厚度没有达成共识，因为它在文献中从 0.24 到 30 nm 变化，如表 1 中总结的那样。表 1 说明了优化氧化铝厚度的散射。事实上，许多数据涉及表面复合速度 (Se)，这与对制造的太阳能设备的测量不符。总的趋势是，随着氧化铝层中氢的存在，在生长后的热退火过程中钝化界面态，从而使化学钝化效果更好，因此对于较大的厚度值，Se 会减少。

里希特等人。报告发射极饱和电流降至 30 fA/cm ² 可以获得薄层（0.5 到 3 nm），但具有由氧化铝和 70 nm 的 SiNx 构成的堆叠结构 [17]。使用 0.24 nm 厚的 Al2O3 [18] 观察到最好的金属-硅钝化接触。最后，关于掺杂和类型水平，钝化在 n ⁺ 上更有效 但是 SiO2/氧化铝堆叠结构提供了调节局部电荷密度的可能性，并且可以用于 n 型或 p 型 [23]。然而，只有少数工作证明了基板/氧化铝界面的质量与器件的电气性能之间的相关性。因此需要对氧化铝钝化层进行原子尺度的系统观察，并获得与电性能相关的氧化铝厚度的优化值。

在本文中，使用ALD技术沉积的氧化铝层厚度从0.24到1.9 nm不等，用于钝化注入的Si n ⁺ -p 连接点。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究了硅结前表面氧化铝层的界面，而氧化铝层的厚度与相关的电参数相关，如串联电阻、理想因子、寿命、外部量子效率 (EQE) 和功率转换效率 (PCE)。 Sinton 的 Suns-Voc 已进行测量以解决串联电阻的影响。最后，获得了优化的 1.2 nm 氧化铝厚度。需要注意的是，我们这里只关注硅p-n结的正面接触钝化；设备效率没有得到充分优化，这不是本工作的目的。

方法

设备制造

图 1a 显示了注入 Si n ⁺ 的制造过程 -p 结与 Al2O3/SiNx:H 堆叠的表面钝化。电阻率为 5-10 Ω·cm 的四英寸掺硼 p 型硅 (100) 晶片用作衬底。在实现n ⁺ 之前，样品用食人鱼溶液和蒸馏水清洗 顶层。磷离子注入使用剂量为 10 ¹⁴ 在/cm ² 在 180 keV 下，然后在 900 °C 下退火 5 分钟以激活掺杂剂。工艺过程的详细描述可以在我们以前的工作中找到[24, 25]。

一 注入Si n ⁺ 的制作工艺示意图 -p 结被 Al2O3/SiNx 堆栈钝化。 b 沿硅衬底 [011] 方向拍摄的 HRTEM 图像。对应于白色矩形的强度分布（在二氧化硅层的顶部可见厚度约为 0.9 nm 的氧化铝膜）。 c , d 通过 ALD 生长的两个氧化铝层的 STEM HAADF 图像以及相应的 Al、O 和 Si 的 STEM EDX 图。二氧化硅层顶部的 HAADF 图像中更亮的对比度是由于更高的密度（更高的平均 Z 值）与二氧化硅或氮化硅的值相比。强度分布给出的氧化铝层厚度分别为~ 1.2 nm和1.9 nm

具有预期厚度 d 的超薄 Al2O3 隧道层 通过使用 ALD 技术沉积了 0.24 到 1.9 nm 的范围。请注意，该厚度是从椭圆偏振光谱法确定的平均厚度推导出来的，该厚度是针对不同循环数生长的氧化铝薄膜获得的。一个 ALD 循环沉积了一个等于 0.12 nm 的单层。没有氧化铝的结 (d =0)，即具有未钝化的金属-硅触点，但 PCE 非常低，仅为 0.4% [9]。通过热处理在 PICOSUN R200 系统中进行氧化铝沉积。所用反应物为三甲基铝 (TMA) 和 H2O，生长温度为 290 °C。在 ALD 过程中，水循环用于氧化 TMA 前体。结果，由于硅表面的自然氧化，在硅表面和氧化铝层之间沉积了薄的SiO2氧化物层。通过TEM观察到的这种天然氧化物层的厚度接近1.5 nm。其次，使用 PECVD 方法将 SiH4 和 NH3 混合，在样品上沉积 80 nm 厚的 SiNx:H 层，该层对应于硅太阳能电池行业中通常使用的值。沉积温度为340 °C，压力为1 Torr，功率为10 W。然后将样品在650 °C下退火10 分钟，使H扩散到Si中。

在使用反应离子蚀刻 (RIE) 打开 SiNx:H 涂层后，通过用荫罩溅射在正面沉积 Ti/Au (20/800 nm) 指状电极。然后通过蒸发 400 nm 厚的 Ti/Au 薄膜来沉积背面触点。最后，样品在400 °C下退火10 min形成欧姆接触。

特征化

TEM 分析是在 FEI Helios 双光束 Nanolab 600i 上通过聚焦离子束 (FIB) 制备的横截面薄箔进行的。在离子变薄之前，沉积碳膜和铂层以保护样品的顶面。 TEM、STEM 高角度环形暗场 (HAADF) 和 STEM 能量色散 X 射线 (EDX) 观察使用双校正 JEOL ARM200F 冷 FEG 显微镜在 200 kV 下运行并配备 EDX 光谱仪（来自 JEOL 的 CENTURION ）。使用DIGITALMICROGRAPH(GATAN)进行图像处理。这些图像是用平行于 Si (100) 取向衬底的 [011] 方向的电子束拍摄的。在这个方向上，电子束平行于氧化铝/衬底界面。

光照下的电学参数在 AM 1.5G 光照下使用太阳模拟器 (Oriel®Sol3ATM) 测量，而外量子效率 (EQE) 光谱在标准测量条件下在 7-STAR Co. 制造的 7-SCSpec 系统上测量。为了克服串联电阻的影响，Sinton 的 Suns-Voc 已经进行了测量 [26,27,28]。 Sinton 的 Suns-Voc 技术是一种开路方法，用于指示 p-n 结或太阳能电池的性能，它允许将太阳能模拟器给出的电气参数与在没有串联电阻影响的情况下推导出来的电气参数进行比较。该装置包括一个带有全套中性密度滤光片的氙气闪光灯和一个控制在 25 °C 的晶片台。具有估计 Jsc 的标准 I-V 曲线格式 可以通过直接探测 p+ 和 n+ 区域或探测金属化层来执行。该数据可直接用于指示太阳能电池的材料和钝化质量。

结果与讨论

图 1(b) 是沿硅衬底 [011] 方向拍摄的典型 HRTEM 图像。在这个方向上，电子束必须平行于薄膜基材界面。请注意，基板的顶面并不完全平坦。这一观察结果意味着上述不同的非晶层（二氧化硅、氧化铝和氮化硅）之间的界面也很粗糙，这使得它们的表征成为一项非常困难的任务。事实上，由于这种粗糙度，厚度测量总是被高估。图 1(b) 的插图是垂直于基板和超过 10 nm 宽区域的强度分布，如 HRTEM 图像的白色矩形所示。该曲线证明了 Si 衬底顶部的三个非晶层之间的对比度差异。实际上，由于 Z 对比度，可以在二氧化硅层上方观察到更深的 0.9 nm 厚层，这很可能是通过 ALD 生长的氧化铝层。为了证实这一结果，在两个不同的氧化铝层上进行了高角度环形暗场成像，并结合了扫描透射电子显微镜和能量色散 X 射线光谱仪获得的化学映射。图1(c)和(d)是两组数据，说明了两种不同的氧化铝层厚度。

两组均由 HAADF 图像组成，该图像呈现 Si 衬底的顶面（沿 [011] 方向）和三个非晶层，即二氧化硅（暗区）、氧化铝（较白的区域）和最后的氮化硅（中等对比度）。请注意，一些亮点是可见的，尤其是在图 1（d）中。这些特征是由于在薄箔的 FIB 制备过程中来自保护层的铂粉所致。对于这两种结构，铝、氧和硅的 STEM EDX 化学图报告在图 1（c）和（d）的顶部。铝图很好地显示了与 HAADF 图像中较白区域相对应的铝的存在。发现相邻区域中存在一些亮点，但这些亮点对应于采集过程中背景中的一些“噪声”。在氧图中可以看到更宽的区域，因为它们对氧化铝和二氧化硅层进行了成像。最后，硅图描绘了与氧化铝层相对应的暗线，这是唯一没有硅的层。由于扩散散射现象，化学图不是正确估计厚度值的最佳数据。

为了更清楚地显示氧化铝层的存在引起的不同对比度，我们绘制了两个图像的强度分布，如图 1（c）和（d）所示。正如这些轮廓清楚地表明的那样，宽带表示对应于氧化铝层的较亮区域。考虑到氧化铝具有一定的粗糙度，通过测量位于层两侧斜面中间的两条垂直线之间的距离来估算层厚是合理的。结果分别约为1.2 nm和1.9 nm。

串联电阻的演变 R

如图 2a 所示，R s 几乎是常数 (R s =1.1 ± 0.15 Ω) 来自 d =0.24 到 1.2 nm 并且对于 d 突然增加到 3.1 ± 0.2 Ω =1.9 nm。被测电阻R s 是发射极区和基极区、金属指状物以及与薄 SiO2 氧化物层相关的电阻的增加，共标记为 R i，加上电阻 R 因此与氧化铝层相关联。对于所有样品，在图 4 中误差线 (± 0.15 Ω) 给出的技术程序再现性的限制内，R i 被认为是常数，因为应用了相同的技术过程。 d 是唯一修改的参数。所以，作为 R s 是常数直到 d =1.2 nm 和作为隧道电阻 R thu 显然随 d 变化 ，我们得出结论，直到 d =1.2 nm, R thu 变化，但其变化小于测量值的离散度，即 0.15 Ω。 R thu 直接绑定到隧道传输系数 γ 的倒数，即载流子穿过矩形势垒的隧道概率，由 [29] 给出：

其中 m ^* 是氧化铝屏障中的有效质量 (m ^* =0.75 m 0 [30]，带有 m 0 作为电子质量），h 是普朗克常数，q 是电子电荷，ϕ B是有效势垒高度，等于电介质和n ⁺ 之间的导带偏移ΔEC 硅接触。隧道电阻由下式给出：

其中 A 是一个常数。对于 d =1.9 nm, R thu 对应于在 R 上测量的步骤 s，因此，我们推导出 R thu (1.9 nm) =2 Ω。从这个值，A 可以计算。为此，我们必须知道 ϕ B 等于 Si 和介电层之间的导带偏移，因为费米能级在重掺杂 n ⁺ 导带的最小值内 硅接触。实际上，介电层实际上是几纳米的 SiO2/Al2O3 叠层，因此能带偏移取决于这两个介电层。 SiO2 和 Al2O3 [31] 的导带偏移分别在 3.13-3.5 eV 和 2.08-2.8 eV 范围内。表 2 给出了 A 的值 从 R 的值推导出 prefactor s 在 d 处测量 =1.9 nm，对于ϕ的两个极值 B.

一 串联电阻R的演变 s 与氧化铝厚度的关系。 b R 的实验值 s 和模拟的 R simu 计算 ϕ B =2.08 和 3.5 eV 与氧化铝厚度 d (纳米)

在图 2b 中，我们绘制了 R s 和总模拟电阻 R simu =R i + R thu 对于两个 ϕ B 值与 d (R s 取平均值 1.1 Ω 在 d 之间 =0.24 和 1.2 nm)。随便ϕ B、对于 d ≤ 1.2 nm，R th 可以忽略不计。它证实了我们的初始假设：在 R 演化过程中在 1.9 nm 处观察到的步骤 s 与隧道势垒的演化有关。对于 d 小于1.2 nm，氧化铝层的主要作用是钝化n ⁺ 通过与位于氧化物中的固定电荷相关的场效应钝化，接触和 p 表面。对于较大的 d 值，氧化铝层引入了寄生串联接触电阻，降低了电池的电气性能。

最后，我们可以估计电阻率ρ 氧化铝层。为此，我们考虑测量的电阻 R 对于 1.9 nm 的厚度值。隧穿效应减弱，层开始具有“块状”行为（粗略近似）。具有这样的氧化铝厚度 (d =1.9 nm) 并考虑表面 S (10.54 mm ² )，我们推导出 ρ 使用以下等式：

这导致 ρ =1.1 × 10 ⁶ Ω·cm。对于市场上的块状材料，根据生长温度和氧化铝中杂质的不同，电阻率值在 10 ⁵ 到 10 ¹⁴ Ω·cm（来自京瓷™）。因此，我们的估计值表明我们有一种“伪体”材料，介于薄层和体层之间。

理想因子的演变 n

存在串联电阻时，太阳能电池的I-V曲线为：

其中我 是电池输出电流，I L 是光产生的电流，V 是电池两端的电压，T 是温度，k 是玻尔兹曼常数，n 是理想因子，R S 是电池串联电阻。对于低注入水平，只有带间或肖特基读取霍尔复合，理想因子 n 小于 2。当复合受少数载流子限制时达到 1 的值[31]。 n 的增加 表明正在发生一种不寻常的重组机制，涉及少数和多数载流子 [32]。所以，n 是器件重组（或钝化）的标志。此外，n 也绑定到 R s 增加了理想因子[33]。 n的演变 与氧化铝厚度的关系如图 3a 所示。

一 理想因子 n 的演化 与氧化铝厚度 d . b 生命周期的演化τ 与氧化铝厚度 d

对于低厚度值 (0.24 nm)，n 大于 2，这是未钝化表面的特征。随着氧化铝厚度的增加，n 降低并稳定在约 1.5，证明通过氧化铝的有效钝化效果。对于 1.9 nm 的氧化铝厚度值，n 突然增加到 4，相应于 R 的突然增加 s。所以，R s 和 n 表明氧化铝层很好地钝化了 Si 结，与低隧道势垒相关。对于 d =1.9 nm，隧道势垒增加，随后 R 退化 s，因此是理想因子。

生命周期

另一个说明钝化效应的关键参数是光载流子的寿命，τ .事实上，寿命与载流子的复合率直接相关，与表面缺陷（复合中心）的浓度有关。它是从测得的开路电压、其时间导数和实际照明水平推导出来的。图 3b 中给出了其随氧化铝厚度的演变。寿命的演变与先前的结果一致。平均值偏低，主要是由于未钝化的背面接触。然而，它显然随着氧化铝厚度的增加而增加，因此正面接触更好地钝化，最佳厚度值为 1.2 nm。对于 d =1.9 nm，寿命减少。可能是随着氧化铝厚度的增加，在热退火过程中从SiNx层扩散到触点的氢较少，因此化学钝化效果降低。

图 4 给出了测量的 EQE 与氧化铝厚度的关系。观察到 d 的最佳 EQE =1.2 nm。观察到的主要改进是波长从 600 到 900 nm 变化。在所有情况下，EQE 远非理想的 IR 矩形，这是未钝化后接触处复合的特征。

不同氧化铝厚度下测量的 EQE 与波长的关系

为了完成分析，我们研究了在太阳模拟器下和使用 Sinton 方法测量的光照下的电参数。图 5 显示了太阳能电池的功率效率与氧化铝厚度的关系：使用太阳能模拟器测量的电池和没有 R 的优化电池 s。随着氧化铝厚度的增加，测量的 PCE 增加，因为更好的钝化效果达到 d 的最大值 5% =1.2 nm，在减小 d 之前 =1.9 nm。 R 的修正 PCE s =0 有一个相当恒定的值，大约为 11%。仅考虑背面触点的钝化，该值是合理的。对于 d =1.9 nm，由于寄生分流电阻，校正良率下降到6%。

测量和推断的功率效率与氧化铝厚度 d

结论

通过 ALD 沉积的氧化铝是钝化电触点的有效方法，这是硅 p-n 结的关键参数。在这项工作中，隧道原子层沉积氧化铝层的厚度从 0.24 到 1.9 nm 不等，用于钝化注入的 Si n ⁺ -p 连接点。我们使用太阳模拟器和 Sinton 的分析进行了系统的 HRTEM、STEM HAADF 和 STEM EDX 结构分析，这些分析与一整套电气测量相关。这种原始方法允许声称实现有效钝化效果的最佳氧化铝厚度为 1.2 nm。虽然该工作并未完全优化器件效率，但最佳的氧化铝钝化可能有利于高效硅基太阳能电池的发展。

缩写

ALD：

原子层沉积

EDX：

能量色散X射线

EQE：

外量子效率

FIB：

聚焦离子束

HAADF：

高角度环形暗场

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

PCE：

电源转换效率

PECVD：

等离子体增强化学气相沉积

RIE：

反应离子刻蚀

TEM：

透射电子显微镜

TMA：

三甲基铝