协同光催化吸附去除 AgZnO/多金属氧酸盐纳米复合材料的基本洋红色效应

介绍

随着工业的发展，大量有毒有害的有机废水造成了一系列环境问题，严重威胁着人类健康[1,2,3,4]。碱性品红（BM）是一种含有三苯甲烷的难降解有机污染物。 BM 广泛用作纺织和皮革等行业的着色剂，也用作胶原蛋白、肺结核和肌肉染色的着色剂 [5, 6]。由于BM由于其较差的生物降解性、毒性和致癌性对水资源构成巨大威胁，因此迫切需要将其从水溶液中去除。据文献报道，去除水溶液中BM的方法主要是吸附[7, 8]。然而，BM染料吸附剂的应用存在吸附容量低、动力学速度慢和回收潜力低的缺点。探索一种更清洁、更有效的方法从水溶液中去除BM仍然是一个挑战。

多金属氧酸盐（POMs）是一类很有前景的吸附剂，由于其丰富的成分和结构、高热稳定性、可调节的酸度和可逆的氧化还原特性而被应用于环境保护[9,10,11,12,13]。作为吸附剂，POM 已被用于合成各种材料，以从水溶液中去除不同的染料 [14,15,16,17]。刘课题组报道了对阳离子染料具有良好吸附性能的Fe3O4/POMs纳米材料和对氯化甲硫氨酸具有快速去除性能的Fe3O4/Ag/POMs纳米材料，表明将POMs与纳米颗粒结合使用可以获得更有效的染料去除增强性能。通过纳米工程实现单个实体 [18, 19]。

AgZnO杂化纳米粒子具有优异的光催化活性，广泛应用于光催化领域。 Ag的加入提高了AgZnO的光催化能力以及ZnO的电荷利用效率和光化学稳定性[20,21,22,23,24]。 AgZnO纳米粒子的光催化活性对水溶液中的染料具有光催化作用[25, 26]。为了探索一种有效且环保的去除水溶液中 BM 染料的方法，在本文中，我们将 AgZnO 杂化纳米粒子和 POM 结合以获得双功能光催化吸附 AgZnO/POMs 纳米复合材料（方案 1）。 BM的去除实验表明，光催化吸附的AgZnO/POMs纳米复合材料对水溶液中的BM具有吸附和光催化作用，并且具有很高的去除效率。纳米复合材料良好的吸附性、光催化活性和可重复使用性表明双功能光催化吸附AgZnO/POMs纳米复合材料有利于保护环境。

方法

本研究旨在提高AgZnO/POMs纳米复合材料对BM的去除效率。

材料

醋酸银 (Agac, 99%, J&K Scientific), 乙酰丙酮锌 (II) (Zn(acac)2, 99.9%, J&K Scientific), PEO-PPO-PEO, 正辛醚 (99%), 1,2-十六烷二醇 (90%)、高氯酸铜 (Cu(ClO4)2·6H2O, 98%)、钼酸钠二水合物 (Na2MoO4·2H2O, 99%)、吡啶甲酰胺 (C6H6N2O, 98%) 和 NaOH (98%) 购自 Aladdin公司（中国上海）。所有材料均未进一步纯化。

工具

通过XRD（X'Pert Pro，Bruker，Germany）和TEM（JEM-2100 JEOL Ltd.，Japan）包括HRTEM分析光催化吸附剂AgZnO / POM纳米复合材料的结构和形态。光催化吸附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的光学性质通过 UV-Vis（Hitachi U4100，日本）和 PL 光谱（Hitachi F7000，日本）表征。使用 Avatar 360 FTIR 光谱仪（Nicolet 公司，美国）记录纳米复合材料的 FTIR 光谱。 XPS 在光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250XI，美国）Al Kα 上进行 X射线作为激发源。

光催化吸​​附AgZnO/POMs纳米复合材料的合成

AgZnO 和多金属氧酸盐 [Cu(L)2(H2O)2]H2[Cu(L)2P2Mo5O23]·4H2O (Cu-POMs) 样品是使用文献 [19, 21] 中报道的方法合成的。首先，通过纳米微乳液法、10 mL 辛醚、Zn(acac)2 (0.0989 g)、1,2-十六烷二醇 (0.6468 g)、Agac (0.0259 g) 和 PEO-PPO-PEO 合成 AgZnO 杂化纳米粒子将 (0.7874 g) 加入三颈烧瓶中，并搅拌混合物。将混合物加热至 125°C，然后快速升温至 280°C，实验完成。当温度冷却时，取出AgZnO杂化纳米粒子并洗涤，得到纯的AgZnO杂化纳米粒子。其次，采用水热法合成Cu-POMs，将高氯酸铜（0.093 g）、2-吡啶甲酰胺（0.061 g）和15 mL去离子水加入烧杯中，搅拌混合。当温度冷却至室温时，将 Na2MoO4·2H2O（0.24 g）和去离子水（10 mL）加入溶液中并充分混合，保持 pH 值为 3。过滤得到蓝色沉淀 Cu-POMs。第三，通过将 50 毫克 POM 粉末和 5 毫克 AgZnO 杂化纳米粒子加入含有 5 毫升水和 5 毫升乙醇的烧杯中，超声处理以获得均匀的液体，从而获得反应物的混合物。该过程将 AgZnO 混合纳米粒子与 Cu-POM 结合形成纳米结构。最后将样品干燥，得到兼具光催化和吸附作用的双功能AgZnO/POMs纳米复合材料。

染料去除实验

通过分析从水溶液中去除BM的效率来研究去除活性。在去除实验研究中，使用 36 瓦紫外线灯（荷兰飞利浦，主要发射 365 纳米）和 500 瓦氙灯作为光源。将染料溶于水制备15mg/L BM水溶液（室温条件，pH =6.3）。将 5 毫克纳米复合材料添加到 40 毫升 (15 毫克/升) BM 溶液中进行实验。在室温下磁力搅拌溶液。在不同的时间间隔，取出约 5 mL 溶液并离心 3 分钟。紫外-可见分光光度计分析BM在最大波长545 nm处的吸收峰强度。

统计分析

统计分析是根据从至少三个独立实验获得的结果的平均值编制的。所有数据均以平均值 ± 标准偏差表示，并使用单向方差分析（ANOVA）进行统计比较。一个 p 小于 0.05 的值被认为具有统计学意义。

结果与讨论

光催化吸​​附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的 TEM 分析

通过 TEM 和 SEM 分析了光催化吸附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的粒径分布和形貌。在图 1a 中，AgZnO/POMs 纳米复合材料的粒径均匀，没有团聚。通过测量AgZnO/POMs纳米复合材料的TEM显微照片，获得了粒度分布的直方图。 AgZnO/POMs 纳米复合材料的平均粒径约为 19.5 nm，与高斯分布一致。图 1b 显示了 AgZnO/POM 的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像。显然，纳米复合材料分布有高度规则的晶格，其中 1.44 Å 的间距对应于 Ag (220) 面，而 2.47 Å 的间距对应于 ZnO (101) 面。蓝色虚线和绿色虚线之间约 1 nm 的间距可能分布有 POM [27]。元素映射（图 1c-k）证实了 AgZnO/POMs 纳米复合材料中 P、O、Ag、Cu、Mo、N、C 和 Zn 的分布，并表明 AgZnO 和 POMs 同时存在于 AgZnO/POMs 纳米复合材料中。结果证实了光催化吸附剂AgZnO/POMs纳米复合材料的形成。

一 TEM 显微照片和插图显示了 AgZnO/POMs 纳米复合材料的粒径直方图，b 单个 AgZnO/POMs 的 HRTEM，c STEM 显微照片和 d –k AgZnO/POMs纳米复合材料的相应元素映射

光催化吸​​附剂AgZnO/POMs纳米复合材料的XRD分析

通过XRD分析制备的光催化吸附剂AgZnO/POMs纳米复合材料的结构。在图 2c 中，AgZnO 杂化纳米粒子在 38.2°、44.4°、64.6° 和 77.4° 处的紫色柱状图标记的衍射峰对应于 Ag 的特征峰（JCPDS No. 04-0783）。蓝色柱状图在 31.7°、34.5°、36.5°、47.6°、56.7°、62.8° 和 67.7° 处标记的峰对应于 ZnO（JCPDS No. 36-1451）特征衍射峰。图 2b 中 8.7°–30.7° 处的峰是 POM 的衍射峰 [19]。在光催化吸附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的衍射图中（图 2a），POMs（图 2b）和 AgZnO 杂化纳米粒子（图 2c）的衍射峰同时重新出现。结果证实了AgZnO/POMs纳米复合材料的形成。

a的XRD图谱 AgZnO/POMs 纳米复合材料，b POM，c AgZnO杂化纳米粒子（紫色和蓝色柱状图分别为Ag和ZnO标记卡片的柱状图）

光催化吸​​附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的 FTIR 分析

AgZnO/POMs 纳米复合材料、POMs 和 AgZnO 混合纳米粒子的 FTIR 光谱如图 3a-c 所示。如图 3a 所示，振动峰值在 3370 cm ^-1 是由 H2O 氢键引起的。振动峰值出现在1680-1133 cm ^-1 区间 归因于配体 2-吡啶甲酰胺。 P-O 键的伸缩振动出现在 1120-1008 cm ^-1 [28, 29]。 905 cm ⁻¹ 处的振动峰值 和 662 厘米 ⁻¹ 归因于 ν (Mo-Obridging) 键和 ν （Mo-O 端）键，分别[29]。 POMs 中的特征吸收峰出现在光催化吸附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的图中。在图 3c 中，512 cm ^-1 处的强吸收 清楚地反映了 Zn-O 键的振动，相应的峰也出现在图 3b [30] 中。上述特征吸收峰也存在于光催化吸附的AgZnO/POMs纳米复合材料的FTIR光谱中（图3b），证实了纳米复合材料的合成。

a的FTIR光谱 POM，b AgZnO/POMs 纳米复合材料和 c AgZnO杂化纳米粒子

光催化吸​​附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的 XPS 分析

在图 4 中，XPS 光谱是使用 C1s (284.8 eV) 校准的。从 XPS 的全光谱中可以观察到 C、O、N、P、Zn、Mo、Cu 和 Ag 的峰（图 4a）。在图 4b 中，AgZnO/POMs 纳米复合材料在大约 1022 eV 和 1045 eV 处显示出两个结合能峰，对应于 Zn 2p 的主要区域 3/2 和 Zn 2p 1/2 [31]。第一个峰归因于 Zn ²⁺ 缺氧氧化锌中的离子 [32]。 367.2 eV 和 373.2 eV 处的峰（图 4c）对应于金属 Ag 的 Ag 3d5/2 和 3d3/2 状态。与块状银（分别约为 368.2 eV 和 374.2 eV）相比，Ag 3d 态的峰值显着转移到较低值的 AgZnO 混合纳米粒子，这归因于 Ag 和 ZnO 之间的接触 [33]。图 4d 显示了 934.9 eV 和 954.7 eV 处的峰，它们位于 Cu ²⁺ 的 Cu 2p3/2 和 Cu 2p1/2 的能量区域 , 说明 Cu 主要以 Cu ²⁺ 的形式存在 [34, 35]。图 4e 显示了 133.2 和 134.1 eV 处的峰，对应于 P 2p 的 P-O 峰 3/2 和 P 2p 1/2，分别为 [36]。在图 4f 中，显示了 235.8 和 232.3 eV 处的峰值，对应于 Mo 3d 的主要区域 3/2 和 Mo 3d 分别为5/2，说明Mo的化合价主要为Mo ⁶⁺ [37]。分析表明AgZnO/POMs纳米复合材料含有AgZnO和POMs。

AgZnO/POMs纳米复合材料的XPS光谱a 全谱，b 锌 2p 地图，c Ag 3d 地图，d 铜 2p 地图，e P 2p 地图，f 莫 3d 地图

光催化吸​​附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的紫外-可见分析

光催化吸附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料在水溶液中的 UV-Vis 吸收光谱如图 5 所示。AgZnO/POMs 纳米复合材料在 209 nm、260 nm、365 nm 和 380-420 nm 处分别具有四个吸收带。 365 nm 处的吸收带是 ZnO 的特征吸收带 [21]。 380-420 nm 处的吸收揭示了 ZnO 与 Ag 的杂化以及 Ag 与 ZnO 之间的界面电子相互作用 [38]。 209 nm 和 260 nm 处的吸收带归因于 POM，因为 POM 中 Oterminal → Mo 和 Obridging → Mo 的电子转移 [19]。结果表明AgZnO/POMs纳米复合材料具有优异的光学性能。

光催化吸附AgZnO/POMs纳米复合材料的紫外-可见吸收光谱

光催化吸​​附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的 PL 分析

分别在 241 nm（图 6a）和 380 nm（图 6b）的激发波长下检测到光催化吸附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的固体荧光发射光谱。如图 6a 所示，AgZnO/POM 纳米复合材料在 393 nm 处具有发射峰，对应于 POM 在 393 nm 处的固态荧光发射峰 [39]。图 6b AgZnO/POMs 纳米复合材料在 465 nm、489 nm 和 596 nm 处显示了三个发射峰，分别对应于 AgZnO 混合纳米粒子的发射峰。 465 nm 和 489 nm 处的蓝光发射峰通常是由 ZnO 的光生空穴和纳米复合材料占据的氧空位引起的 [40]。大约 596 nm 处的发射通常被认为是由 ZnO 深缺陷层中电子和价带空穴的复合引起的 [41]。结果表明AgZnO/POMs纳米复合材料具有优异的光学性能。

一 POMs和AgZnO/POMs在激发波长λ下的固体PL发射光谱 ex =241 nm，b AgZnO和AgZnO/POMs在激发波长λ下的固体PL发射光谱 ex =380 nm

去除BM

通过从水溶液中去除 BM 来研究 AgZnO/POMs 纳米复合材料的吸附和光催化活性。在 BM 去除实验中，AgZnO/POMs 的用量和 BM 的浓度是非常重要的参数。通过一系列优化实验，最合适的 AgZnO/POMs 用量和 BM 浓度分别为 5 mg 和 15 mg/L（附加文件 1：图 S1）。图 7a 是含有不同间隔的 AgZnO/POMs 纳米复合材料的 BM 溶液的 UV-Vis 吸收光谱。图 7b 显示了在 (1) POM、(2) AgZnO 和 (3) AgZnO/POMs 纳米复合材料存在下去除 BM 的比较研究，其中，纵坐标是 C/C0，其中 C 是相应的 BM 浓度不同的时间间隔，C0 是 BM 的原始浓度。结合图 7a 和 b 可以观察到 BM 的吸收峰强度在 0-30 分钟内逐渐减小，在 30-50 分钟内保持不变，在暗处搅拌下达到吸附平衡，然后在 50 分钟后减小随着紫外光照射的增加，表明 AgZnO/POMs 纳米复合材料的吸附和光催化活性。为了验证光催化-吸附协同效应，使用 AgZnO/POMs、POMs 和 AgZnO 以 5mg 的量研究了从水溶液中去除 BM 的实验。去除率分别为94.13% ± 0.61、55.27% ± 0.83和73.77% ± 1.17。与光催化吸附剂 AgZnO/POM 相比，仅使用 POM 吸附剂或仅使用 AgZnO 光催化剂，BM 的去除率显着降低（图 7b）。这主要是由于AgZnO和POMs的协同效应，协同效应可以分为两个方面：（1）在AgZnO/POMs核壳结构中，壳层（POMs）可以非常容易地吸附BM分子。吸附的BM分子被限制在核心（AgZnO）周围，有利于下一次光催化降解； (2) POMs的富氧结构可以阻止光生e的复合 ^- 和 h ⁺ 进一步提高分离效率。图 7c 显示了分别在紫外光和可见光照射下 POM、AgZnO 和 AgZnO/POM 纳米复合材料去除 BM 的比较直方图。无论在紫外光还是可见光照射下，光催化吸附的AgZnO/POMs都比吸附剂POMs和光催化剂AgZnO具有更高的去除效率。 AgZnO/POMs去除BM的去除率为94.13% ± 0.61，远高于紫外光照射下POMs（55.27% ± 0.83）和AgZnO（73.77% ± 1.17）的去除率。与最近报道的去除 BM 的工作相比，AgZnO/POM 表现出比其他情况更好的性能（附加文件 1：表 S1）。此外，除BM外，AgZnO/POMs还可以有效去除水溶液中的龙胆紫（去除率：90.30% ± 0.58）和亚甲蓝（去除率：89.00% ± 1.00）（附加文件1：图S2）。

一 含有 AgZnO/POMs 纳米复合材料的 BM 溶液的紫外-可见吸收光谱，b 不同材料去除BM的去除曲线，曲线：（1）POMs，（2）AgZnO，（3）AgZnO/POMs纳米复合材料（实验重复3次），c 紫外可见光照射下POMs、AgZnO和AgZnO/POMs纳米复合材料去除BM的柱状图（实验重复3次）

使用自动物理/化学吸附仪测定了 AgZnO 纳米颗粒和光催化吸附剂 AgZnO/POMs 纳米复合材料的 N2 吸附-解吸等温线。在图 8 中，两个样品都显示出典型的 IV 型等温线，表明存在介孔结构 [42]。根据磁滞回线的相对位置和高度的分析结果（图 8），AgZnO 纳米粒子的比表面积（BET）（图 8a）为 28.682 m ² /g，AgZnO/POMs 纳米复合材料的 BET（图 8b）为 33.535 m ² /G。结果表明，两者结合得到的AgZnO/POMs纳米复合材料具有更高的比表面积，这与复合材料在黑暗条件下的吸附性能增强相对应。

一 AgZnO杂化纳米粒子的N2吸附-解吸等温线，b AgZnO/POMs纳米复合材料的N2吸附-解吸等温线

采用拟一级和拟二级动力学模型对AgZnO/POMs纳米复合材料的实验数据进行拟合。

在（1）和（2）中，q 0 是 t 处的吸附量 =0, q e 为平衡吸附量，q t 是 t 时刻的吸附量 , k 1 和 k 2分别为拟一级动力学速率常数和拟二级动力学速率常数。

AgZnO/POMs纳米复合材料去除BM的动力学曲线如图9所示，结果如表1所示。相关系数(R ² ) 在暗光和紫外光下，伪二阶模型 (0.9997 和 0.9736) 分别高于伪一阶模型 (0.3471 和 0.9380)。此外，另一个称为残差平方和 (SSR) 的参数显示伪二级动力学模型中的误差值较小。因此，可以表明 AgZnO/POMs 纳米复合材料去除 BM 的吸附过程和光催化过程都遵循准二级动力学。结果表明，AgZnO/POMs纳米复合材料的去除率主要取决于复合材料的化学吸附和电子转移能力[27, 43]。

AgZnO/POMs纳米复合材料去除BM的动力学图，a 和 b 伪一级动力学，c 和 d 准二级动力学

BM 的去除可归因于两个因素：首先，POM 作为吸附剂从水溶液中吸附 BM；其次，吸附的 BM 分子可以通过 AgZnO 光催化剂降解。如图 10 所示，当 BM 分子通过 POM 被吸附并限制在 AgZnO 周围时，AgZnO 纳米颗粒被紫外光激发，光生 e ^- 和洞 (h ⁺ ) 将由 ZnO 产生（Ag 作为电子受体）。此外，POMs的富氧结构也有利于防止光生e的复合 ^- 和 h ⁺ 从而进一步提高分离效率。光生e ^- 能与化学吸附的氧分子反应形成超氧自由基(˙O2 ⁻ ）。同时，h ⁺ 在 ZnO 的价带中与羟基反应形成羟基自由基 (˙OH)。 h ⁺ , ˙OH 和 ˙O2 ⁻ 在光催化过程中产生的物质是降解 BM 的关键物质 [19, 27, 44]。这些产生的中间体具有高反应性（即强氧化），并且能够将 BM 染料氧化成 CO2、H2O 和一些相应的简单化合物。因此，通过将AgZnO和POMs结合成一个完整的纳米工程，AgZnO/POMs纳米复合材料的去除率大大提高。光催化吸附的AgZnO/POMs纳米复合材料有望成为一种新型的染料去除剂，可以有效去除水污染中的芳香族有机染料，尤其是BM。此外，为了进一步证明自由基的产生，在光催化过程中使用活性氧 (ROS) 清除剂来消除 ROS。 1、4-苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）是自由基清除剂。 BQ 和 IPA 可以快速清除 O2 ⁻ 自由基和˙OH自由基，分别[45, 46]。当在BM去除实验中加入自由基清除剂（BQ和IPA）时，BM去除率显着降低。对于BQ + AgZnO/POMs，BM的去除率从94.13% ± 0.61下降到52.17% ± 0.76。对于IPA + AgZnO/POMs，BM的去除率从94.13% ± 0.61下降到57.70% ± 0.70。这样的结果意味着关键活性物质（˙OH 和˙O2 ⁻ ) 可以在从 AgZnO/POMs 纳米复合材料中去除 BM 的过程中产生（附加文件 1：图 S3）。

AgZnO/POMs纳米复合材料去除BM示意图

为了研究用于去除 BM 的纳米复合材料的再现性，我们收集并清洗了 AgZnO/POMs 纳米复合材料。在相同的反应条件下，通过五次重复实验，将收集到的纳米复合材料用于去除 BM。如图 11a 所示，五次循环后，AgZnO/POMs 纳米复合材料中 BM 的去除率仅降低了 7.33%（从 94.13% ± 0.61 到 86.80% ± 1.58），略微降低可能对应于 AgZnO/POMs 的损失洗涤过程中的纳米复合材料（AgZnO/POMs 的平均回收率为 96.3%）。图 11b 显示去除 BM 前后 AgZnO/POM 纳米复合材料的 FTIR 光谱相似。可以证明纳米复合材料具有良好的稳定性和耐轻度腐蚀性（Scheme 1）。

一 5个循环的循环去除BM柱状图（每个循环实验重复3次），b AgZnO/POMs纳米复合材料5次循环前后FTIR光谱对比

AgZnO/POMs纳米复合材料的合成示意图

结论

总之，通过将AgZnO杂化纳米粒子和POMs相结合，合成了光催化吸附AgZnO/POMs纳米复合材料。 TEM 和 HRTEM 表明 AgZnO/POMs 纳米复合材料均匀，粒径分布窄且无团聚。双功能光催化吸附AgZnO/POMs纳米复合材料可以通过吸附和光催化有效去除水溶液中难熔的BM，去除效率为94.13% ± 0.61。 AgZnO/POMs纳米复合材料去除BM的吸附过程和光催化过程遵循准二级动力学。 The removal efficiency of AgZnO/POMs nanocomposites was found to be almost unchanged after 5 cycles of use, demonstrating that the nanocomposites have well stability in BM in aqueous solution. The FTIR spectra of AgZnO/POMs nanocomposites before and after BM removal are almost no change, further indicating the stability of nanocomposites. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites have potential applications in the treatment of refractory organic dye wastewater containing triphenylmethane.

Availability of data and materials

Data sharing is not applicable to this article as no datasets were generated or analyzed during the current study.

Abbreviations

AgZnO/POM:

AgZnO/polyoxometalates

POMs:

Polyoxometalates

HL:

C6H6N2O

M:

Basic magenta

Agac:

Silver acetate

Zn(acac)2 :

Zinc(II) acetylacetonate

PEO-PPO-PEO:

Triblock copolymer poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)

Cu-POMs:

[Cu(L)2(H2O)2]H2[Cu(L)2P2Mo5O23]·4H2O

TEM:

Transmission electron microscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

SEM:

Scanning electron microscope

XRD:

X-ray powder diffraction

FTIR:

Fourier transform infrared

XPS:

X-ray photoelectron spectra

UV–vis:

Ultraviolet–visible spectra

PL:

Photoluminescence spectra

BET:

Specific surface area

R ² :

Correlation coefficient

SSR:

Residual sum of squares

BQ:

1, 4-Benzoquinone

IPA:

Isopropanol