AgZnO/多聚金属酸盐纳米复合材料：高效去除碱性品红的双功能光催化-吸附系统

摘要

报道一种双功能纳米复合材料AgZnO/多聚金属酸盐（AgZnO/POMs），通过声化学法将AgZnO混合纳米颗粒与铜基多聚金属酸盐耦合。透射电镜（TEM）确认粒径均一窄分布（~19.5 nm）无团聚；X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）验证复合物晶相和元素组成。紫外-可见（UV-Vis）和光致发光（PL）光谱显示优异光学特性。水相中该复合材料通过同步吸附和光催化去除94.13%±0.61%三苯甲烷染料碱性品红（BM），遵循拟二级动力学。显著的是五次循环后去除率基本不变，凸显材料稳定性。研究证明AgZnO/POMs纳米复合材料是处理难降解有机染料废水的有前景候选者。

引言

工业废水日增含毒性、难降解有机染料如碱性品红（BM），三苯甲烷衍生物用于纺织、皮革、诊断染色。BM生物降解性差、高毒性、致癌性对水生态和人类健康构成严重威胁。常规去除策略主要依赖吸附，但面临低容量、慢动力学、有限再生性困境。多聚金属酸盐（POMs）凭借结构多样性、热稳定性、可调酸性、可逆氧化还原行为，成为多种染料强效吸附剂。结合半导体纳米颗粒时，POMs可增强吸附效率并引入光催化功能。

Ag掺杂ZnO纳米结构因Ag作为电子陷阱改善电荷分离、延伸光吸收而显增强光催化活性。本研究将AgZnO纳米颗粒与铜基POMs整合制备双功能纳米复合材料（AgZnO/POMs），利用吸附和光催化协同去除BM。工作展示优异去除效率、动力学行为、可循环性，确立AgZnO/POMs作为染料废水处理稳健平台。

材料与方法

材料

乙酸银、乙酰乙酸锌(II)、PEO-PPO-PEO、辛基醚、1,2-十六烷二醇、高氯酸铜、偏钼酸钠二水合物、吡啶甲酰胺、NaOH购自Aladdin（上海）。所有试剂未进一步纯化直接使用。

仪器

结构形貌分析用XRD（Bruker X'Pert Pro）和TEM（JEOL JEM-2100）。光学性质用UV-Vis（Hitachi U4100）和PL（Hitachi F7000）探测。FTIR用Nicolet Avatar 360记录。XPS数据在Thermo Fisher ESCALAB 250XI获取，Al Kα激发。

AgZnO/POMs纳米复合材料合成

AgZnO纳米颗粒经纳米微乳液法制备：三颈瓶中辛基醚（10 mL）、Zn(acac)₂（0.0989 g）、1,2-十六烷二醇（0.6468 g）、乙酸银（0.0259 g）、PEO-PPO-PEO（0.7874 g）混合加热至125°C再快速升至280°C。产物冷却、洗涤、干燥分离。Cu-POMs水热合成：高氯酸铜（0.093 g）、吡啶甲酰胺（0.061 g）、15 mL去离子水搅拌；pH 3下加入Na₂MoO₄·2H₂O（0.24 g）得蓝色沉淀。最终50 mg POMs与5 mg AgZnO分散于5 mL水/乙醇，超声成均匀混合物，干燥得AgZnO/POMs纳米复合材料。

染料去除实验

配制15 mg L⁻¹ BM溶液（pH 6.3）。5 mg AgZnO/POMs加入40 mL染料溶液，室温搅拌，36 W UV灯（365 nm）或500 W氙灯照射。定时取样离心，UV-Vis 545 nm测残余BM浓度。

统计分析

所有实验三重复。结果均值±SD，单因素方差分析（p<0.05）评估显著性。

结果与讨论

结构形貌表征

TEM显示均一单分散颗粒分布，平均直径19.5 nm（图1）。高分辨TEM显示1.44 Å（Ag 220）和2.47 Å（ZnO 101）晶面间距，确认AgZnO与POMs共存。元素映射确认P、O、Ag、Cu、Mo、N、C、Zn空间分布，验证复合成功。

XRD图谱显示Ag（38.2°、44.4°、64.6°、77.4°）和ZnO（31.7°、34.5°、36.5°、47.6°、56.7°、62.8°、67.7°）特征峰，及POMs峰（8.7°–30.7°）。复合谱保留所有特征，确认相完整性。

FTIR显示P-O（1120–1008 cm⁻¹）、Mo-O（905、662 cm⁻¹）、Zn-O（512 cm⁻¹）、配体摩尔（1680–1133 cm⁻¹）特征振动带，进一步佐证复合组装。

XPS分析确认Zn²⁺、Ag⁰（因Ag-ZnO相互作用位移）、Cu²⁺、Mo⁶⁺、P⁵⁺物种，指示预期化学态。

光学性质

复合材料UV-Vis吸收显四带：209、260、365、380–420 nm。365 nm带对应ZnO，380–420 nm指示Ag-ZnO杂化及增强界面电荷转移。241 nm和380 nm激发PL显示393 nm（POMs）和465/489/596 nm（AgZnO）发射，证实高效电荷分离、抑制复合。

BM去除性能

优化确定5 mg AgZnO/POMs和15 mg L⁻¹ BM为最佳条件。UV照射下复合材料达94.13%±0.61% BM去除率，优于单独AgZnO（73.77%±1.17%）和POMs（55.27%±0.83%）。可见光下复合材料仍保持优势，凸显全谱活性。

吸附-光催化动力学符合拟二级模型（R²=0.9997暗、0.9736 UV），指示化学吸附主导摄取和有效电子转移。复合材料比表面积（BET=33.5 m² g⁻¹）超单独AgZnO（28.7 m² g⁻¹），解释增强吸附容量。

ROS清除实验用1,4-苯醌和异丙醇分别将BM去除率降至52.17%和57.70%，确认超氧自由基和羟基自由基在降解路径关键作用。

循环稳定性

连续五循环去除率仅下降7.33%（94.13%→86.80%），回收率96.3%。循环前后FTIR光谱不变，表明优异结构完整性和抗光腐蚀性。

结论

AgZnO/POMs纳米复合材料展现吸附与光催化协同组合，对危害染料碱性品红去除率>94%且多次使用保持稳定。其优异光学性质、高比表面积、高效电荷分离使其成为三苯甲烷染料工业废水处理有前景候选者。