通过改良的反溶剂工艺实现稳定钙钛矿薄膜的全覆盖

背景

有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池近年来备受关注。钙钛矿的通式为ABX3（A阳离子、B阳离子、X阴离子）。 2012 年，推出了第一款全固态太阳能电池 [1]，其功率转换效率 (PCE) 为 9% [1]，现在提高到 22% [2]。这些钙钛矿太阳能电池主要基于甲基铵碘化铅 (MAPbI3) [3,4,5,6,7,8] 和甲脒碘化铅 (FAPbI3) [9, 10]。不同的卤素用作阴离子（I、Br、Cl）[11]，无机铯（Cs）也用作钙钛矿太阳能电池（PVC）中的甲基铵（MA）和甲脒（FA）的阳离子[12]。所有这些材料都含有有毒的铅，对人体健康有害。这限制了钙钛矿太阳能电池的商业应用。科学家们一直在寻找一种无毒元素来替代钙钛矿中的铅 [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]。有些人试图混合二价阳离子 Sn ²⁺ 和铅 ²⁺ 如 CH3NH3SnxPb(1−x)I3 [13, 14] 和其他混合了单价 A 阳离子和混合二价阳离子，即 FA0.8MA0.2SnxPb1-xI3 [15]，但这些钙钛矿仍然有毒。 2014 年 [16] Snaith 及其同事首次开发出基于甲基铵三碘化锡 (CH3NH3SnI3) 的完整无铅钙钛矿太阳能电池，并实现了约 6% 的 PCE。同年，Kanatzidis 及其同事 [17] 研究了 CH3NH3SnI3-xBrx 并获得了几乎相同的 PCE。根据之前的报告[16]，MASnI3 在空气中非常不稳定。后来，研究人员尝试使用三碘化甲脒锡 (FASnI3) 和 SnF2 添加剂来延缓 Sn ²⁺ 的氧化 到 Sn ⁴⁺ [18, 19]。他们发现 FASnI3 比 MASnI3 更稳定。最近，Seok 及其同事 [20] 使用 SnF2-吡嗪络合物作为添加剂获得了光滑致密的 FASnI3 钙钛矿层。通过在溶剂工程过程中滴加 SnF2 添加剂和乙醚以合成 FASnI3 钙钛矿薄膜 [21]，Dewei Zhao 及其同事 [21] 实现了无铅 Sn 基钙钛矿太阳能电池的 PCE 提高高达 6.22%。

与 FASnI3 类似，CsSnI3 在室温下也显示出钙钛矿相。 CsSnI3 在不同温度下有四个相 [22]，但只有黑色斜方晶相 B-γ-CsSnI3 是钙钛矿相。库马尔等人。 [23] 使用 CsSnI3 作为 TiO2 电子传输层和 Spiro-OMeTAD 空穴传输层之间的钙钛矿层制造太阳能电池，并实现了 2% 的 PCE。周等人。 [24] 通过采用不同的退火温度调节 B-γ-CsSnI3 晶粒尺寸，并为钙钛矿太阳能电池选择最佳结构。他们实现了 3.31% 的 PCE。马歇尔等人。 [25] 证明 SnCl2 的存在导致更高的膜稳定性，并且他们从 PSC 中获得了 3.56% 的 PCE，而没有任何空穴选择性界面层。 CsSnI3 可用作钙钛矿吸收层以及无铅钙钛矿红外 LED 的有源区 [26]。通常，Spiro-OMeTAD 用作空穴传输材料 (HTM)，它通常包含乙腈和锂 (Li) 和/或钴 (Co) 盐，这些盐可能会改变 Sn 基钙钛矿薄膜的形态并形成不良的 Cs2SnI6 多晶型物[21, 22]。

虽然 SnF2-吡嗪络合物 [20] 和 SnF2 [21] 已被用作 FASnI3 溶液的添加剂并产生了良好的稳定性和效率性能，但 SnCl2 也可用作替代添加剂。该机制类似于在基于 CsSnI3 的钙钛矿光伏器件中选择的其他卤化锡（SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2）添加剂 [25]。在本报告中，我们选择 SnCl2 作为 FASnI3 溶液的添加剂和 SnF2 作为 CsSnI3 溶液的添加剂，分别研究钙钛矿薄膜的稳定性。不同时间过程中吸收光谱演变的测量和其他实验结果（SEM、照片等）表明，两种添加剂都提高了薄膜的稳定性。随着旋涂过程中不同反溶剂的滴落，我们获得了一些关于表面形貌的新发现，并获得了钙钛矿薄膜的完全覆盖。

方法

FASnI3 的合成方法遵循参考文献 [21]：将 372 mg SnI2 (Sigma-Aldrich) 和 172 mg 碘化甲脒 (FAI) 溶解在 800 μl 无水二甲基甲酰胺（DMF，Sigma-Aldrich）和 200 μl 无水二甲基亚砜中DMSO，Sigma-Aldrich）。对于该前体溶液，加入 10 mol% SnCl2，然后搅拌。通过在 500°C 下的喷雾热解，在 FTO 玻璃上沉积了一层致密的 TiO2 基材。薄膜在 500°C 下退火 15 分钟，然后冷却至室温。介孔 TiO2 支架在 4500 rpm 下旋涂 20 秒，然后在 500°C 下加热 1 小时。 FASnI3 薄膜是通过在手套箱中以 4000 rpm 的速度旋涂带有 SnCl2 添加剂的前体溶液 60 秒来合成的。在旋涂过程中，滴加反溶剂（乙醚、甲苯、氯苯），然后将钙钛矿薄膜在 70°C 下退火 20 分钟。

CsSnI3 的合成方法在之前的论文 [23] 中有所描述：将 0.6 M CsSnI3 分别包含等摩尔量的 CsI 和 SnI2，分别添加或添加 10 mol% SnF2 添加剂到 DMSO 中，并在 70°C 下搅拌过夜。将 60 微升前体溶液以 4000 rpm 的速度旋涂到 TiO 2 基材上。然后将基板在 70°C 下退火 10 分钟，形成镜面般的黑色钙钛矿薄膜。

结果与讨论

在不同的反溶剂滴落作用下，含有 10 mol% SnCl2 添加剂的 FASnI3 薄膜表现出不同的薄膜形态。图 1 显示了滴有不同反溶剂的 TiO2 上的 FASnI3 钙钛矿薄膜的 SEM 图像。图 1a 显示了不连续成核、部分覆盖和 FASnI3 膜表面存在针孔，没有（w/o）滴落任何反溶剂。滴入乙醚（图 1b），形成的 FASnI3 薄膜就像一张网，上面有很多孔，铺在 TiO2 基材上。滴加甲苯或氯苯（分别为图1c和d），FASnI3薄膜的表面形貌得到进一步改善，薄膜高度均匀致密，完全覆盖在基板上。以甲苯为反溶剂，晶体颗粒的平均尺寸大于以氯苯为反溶剂制备的薄膜。这些结果与其他文章 [20, 21] 中报道的结果一致。不滴抗溶剂，在旋涂过程中薄膜不变色，在70°C连续退火后，薄膜立即变黑并导致形成粗糙表面。当薄膜滴入乙醚、甲苯或氯苯时，立即变为微红色。在 70°C 下热退火 20 分钟后，薄膜变白，滴有乙醚，黑色（图 1d 中的左侧插入物）滴有甲苯或氯苯。无论滴入何种反溶剂，FTO 玻璃后视图的薄膜都是棕红色（图 1d 中的右侧插入）。

制备的钙钛矿薄膜的 SEM 图像 (a ) 无反溶剂滴落, (b ) 滴有乙醚，(c ) 滴有甲苯，和 (d ) 滴有氯苯

为了研究滴落的反溶剂是否会导致任何晶相转变，我们测量了 XRD 图案。如图 2 所示，在 TiO2 上形成的所有 FASnI3 薄膜均以正交结构和随机取向结晶，这与其他报道一致 [20, 21]。

FASnI3钙钛矿薄膜在不同反溶剂滴下的XRD图谱

图 3a 显示了 TiO2 基材的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。 FTO/致密 TiO2/介孔 TiO2/FASnI3 结构的横截面 SEM 图像（图 3b）清楚地显示了堆叠层。从图中可以看出，FASnI3 的厚度约为 250 nm。

一 TiO2 表面的 SEM 顶视图。 b FTO/致密TiO2/介孔TiO2/FASnI3结构截面SEM图

在不同反溶剂滴落作用下，含有 10 mol% SnCl2 添加剂的 FASnI3 钙钛矿薄膜的光吸收光谱如图 4a 所示。吸收起始发生在 900 nm，该结果与其他组 [21] 报告的结果一致。如图 4 所示，滴加不同反溶剂制备的薄膜具有不同的吸收峰。吸收强度可以间接反映钙钛矿薄膜的质量。众所周知，FASnI3 在空气中可自动降解为 FA2SnI6，[18, 21] 且后者在可见光谱中的吸收系数小于前者。可以从吸收光谱测量薄膜在空气中随时间的降解。如图 4b 所示，测量了作为时间函数的 UV-vis 吸收。吸收强度的变化反映了降解过程。请注意，环境的相对湿度约为 46%，室温为 15°C。从光学图片中，我们可以看到 FASnI3 在最初的几个小时内迅速降解。 17 小时后，对应于 FA2SnI6 的吸收峰变得明显。该结果证实了FASnI3在空气中可以降解为FA2SnI6。

FASnI3 + 10% SnCl2 薄膜的吸收光谱 (a ) 不同的反溶剂滴在 TiO2 和 (b ) 在空中有不同的时间课程

图 5a 显示了具有 FTO/cp-TiO2/mp-TiO2/FASnI3/Spiro-OMeTAD/Au 结构的 FASnI3 PSC 的横截面 SEM 图像。图 5b 显示了使用不同反溶剂效应测量的 J-V 曲线。尽管这些 PSC 的 PCE 相当低，但一些特性仍然为无铅钙钛矿的制造提供了新的见解。从图 1a，我们知道没有反溶剂滴落的薄膜的成核是不连续的，这导致电子和空穴的纳米辐射复合，并导致 TiO2 和 FASnI3 之间的泄漏电流很大。使用乙醚作为反溶剂的薄膜的结果与未处理的样品大致相同。漏电流大，但提高了薄膜的覆盖率。以甲苯和氯苯为反溶剂，薄膜的覆盖率得到进一步提高，较大的晶体颗粒可以产生较少的晶界，促进电荷分离和电子和空穴的收集，从而获得最高的PCE。

一 完整器件的横截面 SEM 图像。 b FASnI3钙钛矿太阳能电池使用不同反溶剂的J-V曲线

有几个挑战阻碍了 CsSnI3 钙钛矿太阳能电池的性能改进：(1) Sn ²⁺ 氧化成 Sn ⁴⁺ 容易，严重影响 CsSnI3 钙钛矿太阳能电池的光电性能。 (2) 难以合成均匀且完全覆盖的无铅锡基薄膜。即使添加不同的添加剂，微晶表面也会存在许多针孔，这可能会使电子传输层和空穴传输层短路，从而导致巨大的漏电流。 (3) 无铅锡基 PSC 通常以规则的电池结构制备 [18, 23]。在下面的内容中，我们对CsSnI3薄膜做了一些初步的研究。

在没有任何添加剂的情况下，CsSnI3 前驱体溶液的颜色比含有 10 mol% SnF2 添加剂的溶液更黄，如图 6 所示。这表明纯 CsSnI3 更容易发生氧化。

一 不含任何添加剂的纯 CsSnI3。 b CsSnI3 前驱体溶液中 10 mol% SnF2 添加剂

我们还绘制了不同时间过程中吸收光谱的演变，以研究在空气中添加和不添加添加剂的 CsSnI3 薄膜的降解。如图 7 所示，黑色竖线表示在环境空气中随时间增加的变化方向。在没有添加剂的情况下，CsSnI3 薄膜暴露在相对湿度为 57% 和温度为 13°C 的空气中时会迅速降解。薄膜的降解速度在开始时非常快，但在 1 小时后就慢了很多。 CsSnI3 与 10 mol% SnF2 添加剂的退化过程显示出一些差异。在最初的几分钟内，薄膜非常稳定，没有发生氧化。同时吸收峰在同一位置。几分钟后，氧化速度加快，一小时后减慢。因此，可以推断SnF2的加入提高了薄膜的稳定性。

(a的吸收光谱 ) 纯 CsSnI3 薄膜和 (b ) 环境空气中不同时间的CsSnI3 + 10% SnF2薄膜

结论

总之，我们研究了使用不同反溶剂和 10 mol% SnCl2 制备的 FASnI3 薄膜的不同形态特征。上述实验结果表明，甲苯和氯苯是提高薄膜质量并使薄膜完全覆盖基材的最佳抗溶剂。使用甲苯作为反溶剂，我们可以获得 PSC 的最高 PCE。 FASnI3 的稳定性可以保持几个小时，而 CsSnI3 只能稳定几分钟。因此，如果我们想开发替代的无铅锡基钙钛矿薄膜，最关键的问题是稳定材料，即抑制 Sn ²⁺ 的氧化 水晶之内。这将增强钙钛矿薄膜的长期稳定运行。该技术有望在未来几年内为制备高效率的无铅锡基钙钛矿太阳能电池提供一种有前景的方法。