通过超循环原子层沉积调节 ZnO 薄膜的费米能级

背景

一旦定义为未来材料 半个多世纪以来，氧化锌 (ZnO) 因其优越的光学和电学特性而引起了科学界的兴趣 [1]。近来，透明导电氧化物行业的快速增长进一步恢复了其在平板显示器、触摸屏、低辐射涂层、薄膜太阳能电池等中作为透明电极的应用[2, 3]。此外，ZnO 已经在电子设备中发现了许多应用，包括发光二极管、光电探测器和功率器件 [4, 5]。这些不同类型的应用要求 ZnO 薄膜具有不同的电参数，有些应用甚至需要具有不同电性能的多层 ZnO 薄膜 [6]。例如，为了实现完全集成的透明电子设备 [7, 8]，已经做出了许多努力来开发透明电阻随机存取存储器 (TRRAM)。作为最有希望的候选者之一，基于 ZnO 的 TRRAM 使用高电阻 ZnO 薄膜作为有源开关层，而理想情况下需要高导电性 ZnO 薄膜作为透明电极 [8,9,10]。因此，控制 ZnO 薄膜的电阻率和载流子浓度等电气特性的能力是一个关键要求。掺杂通常在需要改变性能时使用，并且已经应用​​了多种掺杂剂来改变 ZnO 薄膜的性能 [11,12,13]。然而，掺杂总是很复杂，并可能导致第二相的形成 [14]。因此，通过单一沉积工艺调节未掺杂 ZnO 的电学特性是有利的。

原子层沉积 (ALD) 已成为一种流行的技术，用于形成高质量的 ZnO，可在大基板上出色地控制薄膜厚度至纳米级和均匀性 [15, 16]。 ZnO 的生长温度通常低于 200°C，这使其与包括玻璃和塑料在内的一系列基材兼容。 ALD ZnO 通常通过使用二乙基锌 (DEZ) 作为 Zn 前驱体和水蒸气（热）或氧等离子体（等离子体增强）作为氧前驱体来生长。在热 ALD 工艺中调整未掺杂 ZnO 薄膜特性的主要方法是通过改变生长温度 [17, 18]。尽管这能够沉积高导电性薄膜，但在载流子浓度低的情况下难以获得高质量的 ZnO 薄膜。当需要低载流子浓度的 ZnO 时，优选使用等离子体增强型 ALD [19, 20]。我们最近报道了使用单个等离子体增强 ALD 工艺调节 ZnO 的能力，该工艺允许通过使用不同的 O2 等离子体时间将其电阻率和载流子浓度调节至三个数量级 [21]。然而，如果应用短的 O2 等离子体时间来实现所需的载流子浓度，等离子体增强型 ALD 可能会遭受非自限性生长，这会导致大基板上的均匀性较差。因此需要在自限窗口内进行可调 ALD 工艺。

除了调节 ZnO 电学特性的能力外，确定这些特性也仍然具有挑战性。霍尔效应测量是测量 ZnO 薄膜电性能的最流行技术。然而，它可能容易被误解，并且难以明确检测兴奋剂的实际原因 [1]。开尔文探针力显微镜 (KPFM) 是一种非破坏性表面技术，已广泛用于表征半导体材料和器件的纳米级结构、动态和电学特性 [22, 23]。通过直接测量接触电位差 (V CPD），即尖端和样品的功函数之间的差异，它可以提供对材料掺杂剂类型、载流子浓度和电阻率的洞察，因为它们影响带隙内的费米能级位置。然而，很少报道将 ZnO 特性与 KPFM 结果相关联的工作，据我们所知，没有基于 ALD 生长的 ZnO 薄膜 [24,25,26]。

在这项工作中，我们提出了一种新的超循环 ALD 工艺，用于在未掺杂的 ZnO 中调节电性能。将热 ALD 工艺与原位 O2 等离子体处理相结合，该工艺允许对 ZnO 膜电阻率和载流子浓度进行广泛而精细的调整。更重要的是，ZnO薄膜中的费米能级位移可以通过KPFM直接测量并用于表征ZnO的电学性质。

方法

所有的 ZnO 薄膜都是在 OIPT FlexAl ALD 系统中使用二乙基锌 (DEZ) 前体制备的。 ALD过程的每个超级循环由m组成 热 ALD 工艺（DEZ 和 H2O）的循环和一个 O2 等离子体步骤，如图 1a 所示。在热 ALD 工艺中，首先将 DEZ 蒸汽引入腔室，然后通过氩气流吹扫，随后引入 H2O 蒸汽，然后用氩气吹扫。 m 之后 在热 ALD 工艺的循环中，添加了 O2 等离子体步骤作为原位等离子体处理步骤。使用 60 sccm 的 O2 流量、300 W 的 RF 功率和 15 mTorr 的压力设置 O2 等离子体步骤。两个热 ALD 数 (m ) 和 O2 等离子体时间 (t 3) 用于ZnO薄膜的性能控制。 ALD 过程中一个增长超级周期的具体细节在附加文件 1：表 S1 中给出。所有 ZnO 薄膜均在 190°C 的固定温度下沉积在 SiO2 涂层的 Si 衬底（1 cm × 1 cm）上，所有薄膜厚度预计为 40 nm。

一 所提议的超循环 ALD 工艺的一个生长超循环的图示。 b 对于具有固定热循环 (m) 的超循环 ALD，ZnO 生长速率与 O2 等离子体时间的函数关系 =1) 和等离子增强 ALD 工艺；虚线曲线是眼睛的指南。 c ZnO 生长速率和线性拟合作为热处理循环 m 的函数 固定 O2 血浆时间 (t 3 =1 和 8 s)

沉积的 ZnO 薄膜的厚度和光学常数通过椭圆光度法（VASE，J.A. Woollam Co. M-2000）测量并拟合 Tauc-Lorentz (TL) 模型。通过霍尔测量 (Nanometrics HL5500PC) 在室温下在 0.5 T 的磁场下测量电气特性。在每次测量之前格外小心以确保每个铜探针和样品之间获得线性接触。 X 射线衍射 (XRD) 图案是在掠入射 (θ 1 =1°) 使用带有 9 kW Cu-K 的 Rigaku Smartlab 衍射仪 α 源。 X 射线光电子能谱 (XPS) 数据是使用带有 Al-K 的 Thermo Scientific Theta 探针系统获得的 α 辐射（光子能量 =1486.6 eV）。必要时，使用离子溅射枪消除表面污染。 Zn 2p , O 1s , 和 C 1s 收集了光谱。所有数据均参考 C 1s 峰，其被指定为 284.6 eV 的结合能。 KPFM 测量是通过 Nanosensor ATEC Pt-Ir 涂层尖端在 Nanonics CV2000 上进行的，谐振频率为 65 kHz。为减少表面污染物的影响，在样品从真空室中取出后立即进行测量。

结果与讨论

所提出的超循环 ALD 工艺如图 1a 所示，其中一个超循环由 m 组成 热 ALD 工艺（DEZ 和 H2O）和一个 O2 等离子体步骤（O2 等离子体）的循环。更多细节在“方法”部分。图 1b 比较了当 m 时我们的超循环 ALD 工艺中的 ZnO 生长速率 =1 和作为 O2 等离子体时间函数的传统等离子体增强 ALD 工艺。发现等离子体增强 ALD 工艺（红色）中的增长率对 O2 等离子体敏感，因为它从大约1.4 至 1.7 Å/周期，等离子体时间从 2 秒变为 4 秒。然后它在大约的水平饱和。 1.7 Å/周期，等离子体时间更长。较短 O2 等离子体时间下的不饱和生长速率归因于该过程中的氧缺乏。虽然这有时是获得具有高导电性的 ZnO 薄膜的首选，但它不是自限性的，并且可能导致整个基板的均匀性较差。另一方面，发现增长率稳定在大约。超循环 ALD 工艺（黑色）中为 1.69 Å/超循环，接近热 ALD 工艺（t 3 =0 s) 不管应用的等离子时间如何。此外，增加热循环m 在具有固定等离子体时间的一个超级循环中导致生长速率线性增加，如图 1c 所示。对于具有不同 O2 等离子体时间的两种生长，拟合梯度计算为 1.67，这也接近热 ALD 工艺的生长速率。这表明在我们的超循环 ALD 中 ZnO 的生长主要由热 ALD 工艺控制，随后的 O2 等离子体步骤仅用作处理。

通过超循环 ALD 工艺生长的所有 ZnO 薄膜 (m =1) 在六方纤锌矿结构中结晶，并且无论 O2 等离子体时间如何，峰强度分布相似，如图 2a 所示。与峰值 (0 0 2) 和 (1 0 1) 之间的理论强度比为 0.44（根据 JCPDS-34-1451 计算，用于微晶的随机取向），这些薄膜显示出沿 的强优先取向 -轴，(0 0 2) 和(1 0 1) 峰值强度比在2 和5 之间，表明薄膜具有良好的结晶质量。随着 O2 等离子体时间的增加，观察到 (0 0 2) 与 (1 0 1) 峰比率略有增加（在附加文件 1 中显示：图 S1）。这表明当暴露于更长的等离子体时具有更高程度的优选取向。也报道了类似的行为 [27, 28]。然而，值得指出的是，与其他人相比，我们工作中强度比的变化是微不足道的。这进一步表明了我们用于生产高质量 ZnO 薄膜的超循环 ALD 工艺的稳定性。平均晶粒尺寸也根据 Scherrer 公式 [29] 估算，结果约为11 nm，表明 ZnO 晶粒尺寸几乎不受 O2 等离子体时间的影响。在从各种热 ALD 循环 (m ）具有固定的 O2 等离子体时间（1 秒），如图 2b 所示。

使用a通过超循环ALD工艺生长的ZnO薄膜的XRD图谱 具有固定热循环的不同 O2 等离子体时间 (m =1) 和 b 具有固定 O2 等离子体时间的不同热循环 (t 3 =1 s)

除了结晶度外，还使用光谱椭偏仪 (SE) 研究了超循环 ALD 生长的 ZnO 薄膜的光学特性。光学常数 (n 和 k ) 可以通过 Tauc-Lorentz 模型从椭偏测量结果中提取，该模型常用于拟合 ZnO 薄膜 [28, 30, 31]。与类似的结晶度类似，使用不同的 O2 等离子体时间和热循环沉积的 ZnO 薄膜的光学特性也保持不变，如附加文件 1：图 S2 所示。这与所报道的工作一致，即结晶度的变化总是与光学性质的变化有关 [28, 32]。 ZnO 薄膜的形态特性由 AFM 表征。发现所有薄膜都具有类似的光滑度，平均粗糙度在约0.3 和 0.8 纳米（附加文件 1：图 S3）。

通过霍尔效应系统研究了通过超循环 ALD 工艺生长的 ZnO 薄膜的电性能。所有电影都被发现是 n 型半导体，电阻率从大约增加。 10 ⁻³ 到 10 ³ Ω cm，随着 O2 等离子体时间的增加和固定的热循环 (m =1) 如图 3a 所示。这与载流子浓度从大约降低有关。 10 ²¹ 到 10 ¹⁵ 厘米 ⁻³ 随着 O2 等离子体时间从 0 秒增加到 8 秒（图 3b）。相反，发现所有 ZnO 薄膜的电子迁移率都相当一致（约 3.0 ± 1.0 cm ² /V s) 并且不受等离子体持续时间的影响。详细的传导机制将在下面的部分中进一步讨论。与我们之前报道的等离子体增强 ALD 工艺相比 [21]，超循环 ALD 工艺中电阻率调整的幅度进一步提高到超过五个数量级。此外，这种提议的 ALD 工艺通过改变热循环 (m ) 在一个超级循环中同时固定 O2 等离子体时间 (t 3）。这在 t 的情况下特别有用 3 =1 s，其中由于 ALD 设备的限制，无法通过进一步减少等离子时间来实现调谐。图 3a、b 中的空心点代表通过不同热循环 (m =2, 3, 5) 当 t 3 =1 s（误差线在点内）。可以观察到，更多的热循环导致具有更高载流子浓度的更低电阻膜。这提供了 10 ^-3 范围内的三个额外电阻率 到 10 ¹ Ω 厘米。

一 不同O2等离子体时间下固定热循环m生长的ZnO薄膜的电阻率 （实心点）和通过超循环 ALD 工艺具有固定 O2 等离子体时间（空心点）的不同热循环。 b 从具有固定热循环（实心点）的不同 O2 等离子体时间和具有固定 O2 等离子体时间（空心点）的不同热循环生长的 ZnO 薄膜的载流子浓度（蓝色）。固定热循环下不同O2等离子体时间生长的ZnO薄膜的迁移率（绿色）

进行 KPFM 测量以深入了解具有变化电阻率的 ZnO 薄膜的费米能级位置。它测量接触电位差V 导电尖端与样品之间的 CPD 定义为：

其中 q 是电子电荷，而 ϕ 提示和φ 样品分别是尖端和样品的功函数。当两种不同的材料进行电接触时，费米能级将通过电子流排列，从而在尖端和样品之间产生接触电位差，如附加文件 1：图 S4 所示。 KPFM 的详细工作原理在附加文件 1 中介绍。通过超循环 ALD 工艺生长的 ZnO 薄膜在不同 O2 等离子体时间和固定热循环 (m =1) 如图 4 所示。虽然每个 V CPD 图像看起来均匀且相对平滑，平均 V 存在显着差异 可以观察到 CPD 值（如图 4f 所示）。尖功函数ϕ 尖端在所有测量中保持不变； V 的显着差异 因此，CPD 是不同 ZnO 薄膜内费米能级偏移的结果。大约总位移。在 0 到 8 秒 O2 等离子体时间下生长的 ZnO 膜之间获得了 0.32 eV，这与 ZnO 带隙相比是显着的（基于这项工作中的 SE 结果，约为 3.22 eV，如附加文件 1：图 S2c 所示）。对于从不同热循环（m =2, 3, 5) 在固定的 O2 等离子体时间 (t 3 =1 s)，不同的 V 还检测到 CPD 值，如图 4f 所示。这些薄膜的二维 KPFM 图像可以在附加文件 1：图 S5 中找到。这意味着整个薄膜中电子-空穴平衡的变化可能对ZnO载流子浓度产生相当大的影响。

一 –e 二维接触电位差V 超循环 ALD 生长的 ZnO 薄膜在 O2 等离子体时间 (t 3) 从 0 秒到 8 秒不等，固定热循环 (m =1）。 f 平均 V 不同 O2 等离子体时间（实心点）和热循环（空心点）的 CPD 值

为了研究费米能级与载流子浓度之间的关系，我们采用了 Maragliano 等人提出的电子能量模型。关联接触电位差V CPD 与材料中的掺杂浓度 [26]。假设有效供体浓度n D明显高于本征载流子浓度，可写为：

其中 N C 是有效态密度，χ 是半导体的电子亲和势，K B 是玻尔兹曼常数，T 是温度。虽然有效态密度值N C、尖端功函数ϕ 尖端和电子亲和势χ 很难获得，可以计算不同 ZnO 薄膜的相对载流子浓度差异，因为这些值在所有测量中都是相同的。因此，在 O2 等离子体时间为 0 秒的情况下生长的薄膜与给定的 ZnO 薄膜之间的载流子浓度比可以表示为：

其中 n 0 和 n x 是随着 0 和 x 生长的 ZnO 薄膜的载流子浓度 s 分别为 O2 等离子体时间和 V CPD0 和 V CPDx 是相应的接触电位差。计算出的载流子浓度比作为 O2 血浆时间的函数绘制在图 5 中。计算出的浓度比随着 O2 血浆时间的延长而增加（红色）。更重要的是，增加趋势与霍尔效应测量结果（黑色）获得的值非常匹配。对于从不同热循环 (m =2, 3, 5) 在固定的 O2 等离子体时间 (t 3 =1 秒）。这显然表明ZnO薄膜费米能级的变化与载流子浓度水平直接相关。

不同O2等离子体时间（实心点）和热循环（空心点）下生长的ZnO薄膜之间载流子浓度比的霍尔效应和KPFM测量结果

通过研究超循环 ALD 生长的 ZnO 薄膜的键合和化学状态，进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量以阐明导电机制。 O 1s 的化学状态 显示在图 6 中，其中在高斯拟合后可以识别两个峰。较低的能量峰值 (A) 位于约。 530.3 eV 建议为 O ²⁻ 六方Zn ²⁺ 纤锌矿结构中的离子 离子 [33,34,35]。较高键能分量的分配在约。 532.2（B）在文献[33,34,35,36,37,38]上一直存在争议。然而，据广泛报道，它与 ZnO 薄膜中的羟基（即 Zn-OH）[33, 37,38,39] 相关。因此，我们暂时将图 6 中观察到的 OB 峰归因于 Zn-OH 键。另一方面，氧空位相关峰位于约。在这项工作中没有观察到 531.2 eV [35]。通过热 ALD 工艺生长的 ZnO 薄膜 (t 3 =0 s) 表征 XPS 光谱中的主要 OB 峰（图 6a）。这意味着该薄膜中存在大量与氢有关的杂质。这种高水平的缺陷充当自掺杂机制并导致高载流子浓度。额外的 O2 等离子体步骤 (t 3) 减少了杂质，OB 峰强度随着 O2 等离子体时间的延长而降低（图 6f）。对于从不同热循环生长的 ZnO 薄膜也观察到类似的趋势，其中更多的热循环导致 OB 峰强度的增加，如图 6f 和附加文件 1：图 S6。

一 –e O 1s的XPS光谱及其高斯拟合 O2 等离子体时间 (t 3) 从 0 秒到 8 秒不等，固定热循环 (m =1）。 f 不同O2等离子体时间（实心点）和热循环（空心点）生长的ZnO薄膜中氢相关OB峰的比例

内在 n 的起源 ZnO 薄膜中的 - 型导电性仍然存在争议。尽管传统观点将这种导电性归因于天然缺陷（即氧空位和锌间隙）[18, 40,41,42,43,44]，但最近的第一性原理计算对其提出了挑战[45]。氧空位也不太可能导致如此高的浓度水平，因为许多研究表明它们是深的而不是浅的供体，并且在 n 中具有高形成能 型 ZnO（因此不像形成）[41,42,43,44]。此外，氧空位相关的 O 1s 在图 6 所示的 XPS 数据中也没有观察到峰值。虽然 Zn 间隙是浅供体，但它们被认为具有高形成能并且是更快的扩散器，因此不太可能稳定 [41]。 Zn 2p的XPS光谱 图 7 显示了具有不同 O2 等离子体时间的超循环 ALD 生长的 ZnO 薄膜的 3/2 状态。 1021.5 eV 可归因于 Zn ²⁺ ZnO 中的键合 [6, 34, 46]。然而，在所有光谱中并未观察到结合能稍高的 Zn 间隙成分 [6, 47]。这表明本工作也可以排除Zn间隙对ZnO薄膜电导率的影响。

一 –e Zn 2p的XPS光谱及其高斯拟合 O2 等离子体时间 (t 3 ) 从 0 到 8 s 变化和固定的热循环 (m =1)

最近，有人提出与氢有关的杂质/缺陷在 n ZnO 中的 - 型导电性 [33, 48]。 Janotti 等人已经证明了 ZnO 中存在氢键的证据。 [48]，并且有人提出这些键能够以高浓度结合并表现为浅供体[49,50,51]。事实上，氢存在于我们的超循环 ALD 工艺中，因为前体和 H2O 都含有氢，并且在热 ALD 步骤的每半个循环中都会产生一个 Zn-OH 键。羟基相关的 O 1s 的观察也支持了这一点 XPS 光谱中的峰值（如图 6 所示）。 ZnO 膜电阻率和载流子密度相对于图 8 中该峰的比例绘制。这些氢杂质的高比例导致高载流子浓度，导致低电阻率。每个超级循环中的后续 O2 等离子体步骤通过有效去除氢键来降低载流子浓度。这伴随着载流子浓度的降低以及电阻率的增加。在 ALD 和 CVD 工艺中也报告了相同的行为 [33, 52]。

电阻率和载流子浓度与羟基相关的 OB 峰比例的函数关系（虚线是眼睛的指南）

结论

本文报道了使用超循环 ALD 工艺沉积具有高度可调电性能的未掺杂 ZnO 薄膜，该工艺结合了热 ALD 工艺和原位 O2 等离子体处理。通过调整 O2 等离子体时间，实现了对薄膜电阻率和载流子浓度的超过五个数量级的调整。还可以通过改变超级循环中的热 ALD 循环次数来实现对性能的更精细调整。这些电特性的调整被认为与薄膜中氢缺陷浓度的变化有关。正如开尔文探针力显微镜所揭示的那样，这直接导致了 ZnO 薄膜内费米能级的变化。通过采用简单的电子能量模型，根据费米能级位移计算出的载流子浓度与霍尔效应测量结果非常吻合。此处报道的这种可靠且稳健的技术清楚地表明使用这种方法可以生产在不同应用中具有受控性能的 ZnO 薄膜。

缩写

ALD：

原子层沉积

DEZ：

二乙基锌

KPFM：

开尔文探针力显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射