使用表面光谱分析测定过渡金属掺杂的 TiO2 纳米颗粒的催化活性

背景

几十年来，众所周知，二氧化钛（TiO2）具有有效的催化活性和低成本，因此二氧化钛因其在太阳能电池、光催化和电化学催化等方面的各种应用而受到广泛关注[1,2]。 ,3,4,5,6,7]。尽管 TiO2 是一种很有前途的材料，但 TiO2（金红石或锐钛矿结构）具有相对较宽的带隙（例如 =3.0~3.2 eV），并且该宽度使其仅吸收紫外线。因此，人们在缩小其带隙和提高催化活性方面付出了巨大的努力。由于这个原因，由于TiO2中的杂质元素可以改变带边状态，因此广泛采用外来元素作为掺杂剂来缩小带隙。

因此，我们的策略是将过渡金属作为掺杂剂插入到 TiO2 NPs 中以显着提高 TiO2 NPs 的催化性能，因为它们可以增加 TiO2 NPs 的缺陷结构，这与催化活性的增强密切相关 [8,9, 10、11、12、13、14、15、16、17、18]。为了进一步研究之前的研究 [19, 20]，我们进行了各种过渡金属离子 (TM ⁺ ) 进入 TiO2，然后比较含有各种过渡金属掺杂剂的 TiO2 NPs 与那些 TiO2 NPs 的催化活性。由此，我们可以评估过渡金属掺杂剂对 TiO2 NPs 的有效性，并比较各种过渡金属之间的光催化活性。

在我们的研究中，我们通过热合成工艺成功制造了五种过渡金属掺杂的 TiO2 纳米颗粒（TM-TiO2；TM=Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni）（参见“方法”部分）。我们首先通过使用扫描电子显微镜 (SEM)、拉曼光谱和扫描透射 X 射线显微镜 (STXM) 比较了五种 TM-TiO2 与 TiO2 NPs 的形态和电子特性。然后，我们通过在超高真空 (UHV) 条件下（基础压力低于 9.5 × 10 ^-11 ）氧化 2-氨基苯硫酚 (2-ATP) 来评估它们的催化能力 Torr) 使用高分辨率光电发射光谱 (HRPES) 使用 365 nm 紫外光照明，并使用电化学在溶液相中循环伏安图 (CV) 变化。还进行了这些反应和分析，以确定催化氧化反应的机理。

方法

前体溶液的准备

我们用一锅合成法制备了每种前体溶液。所需量的过渡金属掺杂剂 (TM) 以 TM(NO3)x∙n 的形式添加 H2O（金属硝酸盐n -水合物； TM=Cr、Mn、Fe、Co 或 Ni)，作为相对于用作掺杂剂的 TiO2 (TM/(TM+TiO2)) 的摩尔分数。所有物质均购自 Sigma-Aldrich。将前体溶液搅拌 10 分钟。 2-氨基苯硫酚（2-ATP，Sigma Aldrich，纯度 97%）和 Nafion（Sigma Aldrich，低分子量脂肪醇和水中的 5wt%）购自 Sigma-Aldrich。磷酸盐缓冲液 (PBS) 片剂购自 Gibco。

分散 TM-TiO2 溶液的制备

四甲基氢氧化铵 (TMAOH) (1.2 g) 用双蒸水 (DDW, 22.25 g) 稀释。异丙醇钛（TTIP，3.52 克）用异丙醇（3.5 克）稀释。将这两种溶液分别搅拌 10 分钟。通过在室温下将 TTIP 溶液滴加到 TMAOH 溶液中，出现白色 TiO2。然后，将所需量 (5 mol%) 的过渡金属掺杂剂在 80°C 的油浴中在搅拌下加入到每种合成凝胶溶液中。大约 10 分钟后，合成凝胶溶液变成透明溶液。将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，然后在对流烘箱中在 220°C 下加热 7 小时。将得到的 TM-TiO2（Cr-TiO2、Mn-TiO2、Fe-TiO2、Co-TiO2 和 Ni-TiO2）过滤并用 DDW 洗涤以去除任何残留物。

TM-TiO2-Nafion-Modified GCE 的制备和 2-ATP 氧化的电化学测量

使用经 TM-TiO2 修饰的玻璃碳电极 (GCE) 研究了 2-ATP 的电化学氧化。对于每个 TM，将 4.0 毫克 TM-TiO2 质量分散到 2.0 毫升含有 50 微升 Nafion 的蒸馏水中，然后使用超声波处理器混合 5 分钟，以获得均匀的 TM-TiO2-Nafion 混合物。之后，将 20 μl 的混合物置于 GCE 上并在预热的烘箱中在 80°C 下干燥 30 分钟。对于每个 TM-TiO2-Nafion 修饰的 GCE，获得 PBS 中 0.01 M 2-ATP 的循环伏安图 (CV)。

特征

通过使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，FEI Inspect F50，在 10 kV 下操作）分析制造的纳米颗粒的形态和尺寸分布。拉曼光谱是通过使用具有 Ar ⁺ 的光谱仪（Horiba，ARAMIS）获得的 离子连续波 (514.5 nm) 激光。在浦项加速器实验室 (PAL) 的 10A 光束线上获得了分辨率为 25 nm 的扫描透射 X 射线显微镜 (STXM) 结果。 STXM 被用于通过使用 X 射线吸收光谱 (XAS) 来获得图像堆栈以引出掺杂的过渡金属 L -edge, Ti L -edge 和 O K -边缘光谱。在电子分析仪（SES-100，Gamma-Data Scienta）上在 PAL 的 8A2 光束线处进行高分辨率光电子能谱（HRPES）实验以识别电子结构。 S 2p 用电子能量分析仪记录核心能级谱。工作电极采用直径为 2 mm 的 GCE，对电极采用直径为 1 mm 的铂丝，参比电极为 Ag/AgCl (3 M KCl)。

结果与讨论

为了获得更详细的电子结构表征，我们首先获得了 Ti L -edge 和 O K 使用 STXM 的 TiO2 NPs 和五种 TM-TiO2（图 1）的边缘 X 射线吸附光谱（XAS）。图 1a-f 中插图的黑色区域来自 TiO2 NPs 和 TM-TiO2。首先，e的形状 对于 Ti L，g 轨道位于 ~ 460 eV 2,3-edge XAS 光谱表明所有 TiO2 NPs 和五个 TM-TiO2 [21] 中都存在典型的锐钛矿 TiO2 结构。然而，当 TiO2 NPs 掺杂 Fe ³⁺ （图 1d）和 Co ³⁺ 离子（图 1e），峰强度的比率 t 2g (457.4 eV) 和 e g (459~460 eV) 低于锐钛矿型 TiO2 和其他 TM-TiO2（Cr-TiO2、Mn-TiO2 和 Ni-TiO2），这表明存在弱晶场或数量增加配位不足的 Ti 原子。换句话说，这些差异是由于不同的掺杂剂在纳米颗粒中产生不同的缺陷结构。这些图中 456.0 和 456.6 eV 的小双峰对应于 Ti ³⁺ 状态;众所周知，金属掺杂增强了表面缺陷结构 [22, 23]。 O K TiO2 NPs 和五个 TM-TiO2 的边缘 XAS 光谱在 529.9、532.3、537.9 和 543.7 eV [24, 25] 处包含四个峰。正如引言中提到的，本研究的主要目的是研究 TM-TiO2 的电子态及其对催化活性的影响。有趣的是，O K -edge 光谱显示出完全不同的电子结构，具体取决于过渡金属掺杂剂。如图 O K -edges, peaks 是由于从 O 1s 的转变 状态到未占用的 p 状态，从 O 2p 状态到 O 2p –Ti 3d 分别为杂化轨道状态。 O K 的形状和强度 Cr-TiO2、Mn-TiO2 和 Ni-TiO2 的边缘峰与锐钛矿 TiO2 NP 的边缘峰非常相似。然而，O K -Fe-TiO2 和 Co-TiO2 的边缘表明杂化轨道（538 和 543 eV）少于裸 O 2p 跃迁 (532.6 eV)。换句话说，Fe 和 Co 掺杂剂的轨道与 O 2p 杂化较少 根据光谱，轨道包括TiO2，这与催化活性有关，将再次讨论。

XAS 光谱 (Ti L 2,3-edge 和 O K -edge) 和 a 的相应堆叠图像 锐钛矿型二氧化钛，b Cr-TiO2，c Mn-TiO2，d Fe-TiO2，e Co-TiO2 和 f Ni-TiO2（5 mol% TM-TiO2 NP）。堆叠图像大小为 1 μm × 1 μm（比例尺为 200 nm）

我们还测量了 TiO2 NPs 和五种 TM-TiO2 的拉曼光谱。如图 2 所示，根据拉曼光谱结果，还发现 TM-TiO2 之间的电子结构与锐钛矿 TiO2 相比略有不同。六个样品产生约 395 (B1g)、514 (A1g) 和 636 cm ^-1 的拉曼位移 (例如)，它们表示典型的锐钛矿 TiO2 峰 [26]。此外，我们发现每个样品都显示出掺杂的过渡金属诱导峰（Cr2O3：675.3 cm ^-1 , MnO:644.5 cm ⁻¹ , Fe2O3:614.2 cm ⁻¹ , Co2O3：657.1 cm ⁻¹ 和 NiO：564.8 cm ⁻¹ ）。有趣的是，我们发现掺杂的过渡金属离子变成了稳定的金属氧化物形式，并且 TM-TiO2 的 TiO2 NPs 的 Eg 峰强度比锐钛矿型 TiO2 NPs 低一些。我们还获得了 TiO2 NPs 和五种 TM-TiO2 的 SEM（图 2）图像，以确定它们的表面形态。 SEM图像显示它们具有不同的结构特征和尺寸。 Cr-TiO2、Mn-TiO2、Fe-TiO2、Co-TiO2 和 Ni-TiO2 具有均匀的圆形或矩形形状，尺寸分别为~ 26、~ 10、~ 15、~ 18 和~ 16 nm。这五种 TM-TiO2（TM=Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni）明显小于锐钛矿 TiO2 NP（~ 40 nm：图 2a）。因此，Cr、Mn、Fe、Co和Ni离子有可能改变TiO2纳米颗粒的结构，进而作为成核位点促进细颗粒的形成。

单分散 5 mol% TM-TiO2 的拉曼光谱：a 锐钛矿型二氧化钛，b Cr-TiO2，c Mn-TiO2，d Fe-TiO2，e Co-TiO2 和 f Ni-TiO2 和相应的 SEM 图像，分别

为了更详细地检查由过渡金属掺杂剂引起的改性电子态，我们记录了过渡金属 L -edge XAS 光谱。图 3a-e 清楚地揭示了锐钛矿 TiO2 NP 中包含的五种过渡金属掺杂剂的电子结构。图 3a 中的光谱在 576.0 和 577.0 eV 处有峰值，肩峰为 578.4-eV，与典型的 Cr ³⁺ 匹配 L Cr-TiO2 的 3 边结果 [27]。图 3b 中 639.2 eV 处的尖峰和 640.7 eV 处的小特征与其他 Mn ²⁺ 匹配 L 3 边结果 [28]。图 3c 中 708.5 eV 处的尖峰和 706.6 eV 处的小峰与其他 Fe ³⁺ 匹配 L 3 边结果 [29, 30]。图 3d 中 776.8 和 777.6 eV 的双峰是 Co ³⁺ L 3 边 [27]。最后，图 3e 中 850.3 eV 处的尖峰和 852.2 eV 处的小峰是典型的 Ni ²⁺ L 三边谱[30]。这些结果分别确定了掺杂过渡金属的电子态：Cr2O3、MnO、Fe2O3、Co2O3 和 NiO。

掺杂过渡金属L -edge 和 Ti L - 5 mol% TM-TiO2 的边缘 XAS 光谱：a 和 f Cr-TiO2，b 和 g Mn-TiO2，c 和 h Fe-TiO2，d 和 i Co-TiO2 和 e 和 j 镍钛白粉。 k 前缘峰a之间的比率图 和 t 裸 TiO2 和五种 TM-TiO2 的 2g 峰

我们的重点之一是阐明本研究中过渡金属掺杂剂引起的 TM-TiO2 缺陷结构。如图 3f-j 所示，我们可以注意到，在 456.7 和 457.4 eV 处的两个前边缘峰的 Fe-TiO2 和 Co-TiO2 的强度高于 Cr-TiO2、Mn-TiO2 和Ni-TiO2（标记为 a）表明这些峰是由于表面缺陷结构（Ti ³⁺ 状态）[31]。前缘峰(a)与t的强度比 TiO2、Cr-TiO2、Mn-TiO2、Fe-TiO2、Co-TiO2 和 Ni-TiO2 的 2g 峰分别为 0.11、0.127、0.140、0.224、0.238 和 0.113（见图 3k）。这个结果意味着 Ti ³⁺ 态在 Fe-TiO2 和 Co-TiO2 中的数量较多。

在通过表面分析确认过渡金属掺杂之后，我们通过采用价带光谱来研究带隙调制，如图 4 所示。据报道，锐钛矿 TiO2 的带隙为 ~ 3.2 eV [32]。如图 4a 的价带光谱所示，TM-TiO2 的价带最大值相对于费米能级 (EF) 从 3.10 eV 移至 1.81 eV（2.56 eV，Cr-TiO2；2.52 eV，Mn-TiO2 ；2.07 eV，Fe-TiO2；1.81 eV，Co-TiO2；和 2.61 eV，Ni-TiO2）。由此我们可以估计过渡金属掺杂会导致带隙变窄，因为 TiO2 是高度 n 型半导体材料，而 n 型半导体中的 EF 靠近导带。 TM-TiO2带隙变窄是其缺陷结构增强的结果。

一 价谱和b 锐钛矿 TiO2 和五种 TM-TiO2 价带边缘的放大视图。 c TiO2和五种TM-TiO2的价带最大值图

因此，我们可以得出结论，掺杂的过渡金属使 TiO2 NPs 产生缺陷结构，然后有助于降低 TM-TiO2（在特殊的 Fe-TiO2 和 Co-TiO2 中）的带隙。通过对五种 TM-TiO2 结构和电子性质变化的了解，我们现在比较过渡金属掺杂对催化活性的影响。

水相中的电化学氧化还原反应

CV 在包含 0.01 M 2-ATP 的 PBS 溶液中在各种类型的 GCE 中获得，并由 365 nm 波长的紫外线照射。如图 5g 所示，由于 2-ATP 的固有氧化缓慢，因此在裸 GCE 处观察到缓慢的氧化电流。为了增加与 2-ATP 氧化相关的电流，制备并测试了用 TiO2 和 TM-TiO2-Nafion 催化剂修饰的 GCE，结果如图 5 所示。与 2-ATP 氧化相关的电流为分别使用 Fe-TiO2 和 Co-TiO2 改性的 GCE 时分别为 6.9 (± 1.4) μA 和 7.1 (± 1.6) μA - 显着大于（即大 4.6 和 4.7 倍）仅使用时观察到的 2.0 μA 值裸 GCE（图 5h）。相比之下，使用锐钛矿 TiO2 NPs、Cr-TiO2、Mn-TiO2 和 Ni-TiO2 时产生的电流仅为 2.7 (± 0.4) μA、4.4 (± 1.1) μA、2.8 (± 0.5) μA 和 2.9 (± 0.7) μA，分别略（1.8、2.9、1.86 和 1.93 倍）但不显着大于裸电极。这些结果揭示了 TM-TiO2 类型对于催化氧化反应的重要性，即使在使用少量 (5 mol%) 掺杂过渡金属时，也特别表明 Fe-TiO2 和 Co-TiO2 是催化氧化反应的良好催化剂。 2-ATP的氧化作用。

一 –f 含有 0.01 M 2-ATP 的 PBS 中的 CV（扫描速率为 50 mV/s）在裸 GCE（黑线）或使用 5 mol% a 修饰的 GCE（红线） 锐钛矿型二氧化钛，b Cr-TiO2，c Mn-TiO2，d Fe-TiO2，e Co-TiO2 和 f 镍钛白粉。 g 由于 2-ATP 的固有氧化缓慢，因此在裸 GCE 上观察到缓慢的氧化电流。 h 2-ATP电化学氧化对各种锐钛矿型TiO2和5种TM-TiO2产生的催化电流

2-ATP 的光催化氧化

我们还确定了 TM-TiO2 在 2-ATP 分子氧化中的直接催化活性。 S 2p 锐钛矿 TiO2 和 5 mol% TM-TiO2 的核心级光谱是在 365 nm 紫外光照射下，在氧气存在下暴露 180 l 2-ATP 后，用 HRPES 获得的（见图 6a-f）。这些光谱包含三个不同的 2p 3/2 峰位于 161.5、162.9 和 168.6 eV，分别归属于 S1（C-SH 未结合态）、S2（结合态）和 S3（磺酸 (SO3H)）。众所周知，磺酸是硫醇基团的氧化产物 [33, 34]。因此，我们可以通过测量峰 S3 和 S1 的强度比来监测 2-ATP 的氧化。图 6a-f 证实了 Fe-TiO2 和 Co-TiO2 作为有效的光催化剂。锐钛矿型 TiO2 NPs、Cr-TiO2、Mn-TiO2、Fe-TiO2、Co-TiO2 和 Ni-TiO2 的强度比分别为 0.07、0.12、0.10、0.27、0.29 和 0.08，即Fe-TiO2 和 Co-TiO2 的含量也高于其他纳米颗粒（见图 6g）。该结果与图 3 所示 TM-TiO2 中缺陷结构的数量密切相关。在 STXM 测量中，我们确认 Fe-TiO2 和 Co-TiO2 含有更多的 Ti ³⁺ 缺陷状态（即表面缺陷结构）。因此，这些结果表明增加 Ti ³⁺ 缺陷结构与催化活性的增强密切相关[7]。结果，含有大量 Ti ³⁺ 的 Fe-TiO2 和 Co-TiO2 缺陷态，具有更高的催化活性。

（左图）HRPES S 2p 在锐钛矿 TiO2 和 5 mol% TM-TiO2 (a) 上催化氧化 180 L 2-ATP（我们系统中的饱和暴露）后获得的核心级光谱 二氧化钛，b Cr-TiO2，c Mn-TiO2，d Fe-TiO2，e Co-TiO2 和 f Ni-TiO2)。 （右侧面板）g 锐钛矿 TiO2 和五种 TM-TiO2 的 S3 (- SO3H) 和 S1 (- SH) 之间的强度比图，表明它们在 2-ATP 氧化中的催化活性，在 365 nm 紫外线下暴露 180-l

为此，我们可以考虑三个因素（电荷态依赖性、表面缺陷结构依赖性以及掺杂过渡金属与 TiO2 之间的杂化），这三个因素可以导致 TM-TiO2 催化活性的增强。首先，还通过使用 STXM 测量研究了电子电荷状态的影响。如图 3a-e 所示，我们确认 Cr、Fe 和 Co 过渡金属离子具有 TM ³⁺ 电荷态，而 Mn 和 Ni 具有 TM ²⁺ 电荷状态。因此，我们可以得出结论，掺杂剂的电子电荷状态与 TM-TiO2 的催化活性之间没有相关性。其次，我们检查了表面缺陷结构依赖性。比较前缘峰(A)和t的强度比 图 3 中显示的 2g 峰，我们确认表面缺陷结构的数量顺序为 Co-TiO2> Fe-TiO2> Mn-TiO2> Cr-TiO2> Ni-TiO2> TiO2。如前所述，Fe-TiO2 和 Co-TiO2 在催化活性方面表现出明显的增强。随着表面缺陷结构的增加，TM-TiO2的催化活性增加。通过监测前边缘比率，我们观察到明显的表面缺陷结构依赖性在提高催化活性方面。因此，表面缺陷结构仅影响TM-TiO2催化活性的提高。

最后，另一个合理的解释是，根据 O K -edge XAS 如图 2 所示，与其他 TM-TiO2 相比，Fe-TiO2 和 Co-TiO2 中出现更高比例的低杂化氧状态（538 和 543 eV）。掺杂过渡金属 3d 的那些过渡 到 O 2p 由于 TiO2 的氧空位是活性位点，未占据状态可以促进氧原子从 TiO2 纳米粒子中去除并增强 2-ATP 的催化氧化。总之，与掺杂Cr、Mn或Ni相比，Fe或Co掺杂TiO2纳米颗粒对2-ATP氧化的催化活性有更高的提高。

结论

用各种表面分析技术检查了用热合成方法合成的 TM-TiO2。为了比较五种 TM-TiO2 与锐钛矿 TiO2 NPs 的催化活性，我们通过使用 HRPES 监测它们对 2-ATP 分子光催化氧化的影响，并使用 EC 测量监测它们对 2-ATP 氧化的影响。根据掺杂的过渡金属，我们清楚地研究了由掺杂过渡金属引起的增加的缺陷结构和较少的杂化影响增强的催化活性。特别是 Fe ³⁺ 和 Co ³⁺ 离子产生更有效的氧化态差异，即更多的 Ti ³⁺ 缺陷结构和表面转变比其他金属离子 (Cr ³⁺ , Mn ²⁺ , 和 Ni ²⁺ ）。结果表明，Fe-TiO2和Co-TiO2的催化性能优于锐钛矿型TiO2 NPs和其他TM-TiO2（TM=Cr、Mn和Ni）。

缩写

HRPES：

高分辨率光电子能谱

SEM：

扫描电镜