铌酸锡光催化剂的转向电荷动力学：相结构和电子结构的关键作用

背景

随着化石资源利用率的提高，能源和环境问题限制了人类社会的可持续发展[1,2,3]。基于半导体的光催化因其在解决全球能源危机和环境污染方面的潜在应用而备受关注[4,5,6,7]。光吸收和光生载流子可能是光催化效率的主要限制因素，两者本质上都受电子结构的控制 [8,9,10,11]。在这方面，研究显示可控光催化性能的光催化剂的适当电子结构的研究成为解决上述问题的有利可图的方法 [12,13,14]。众所周知，电子结构在一定程度上依赖于半导体的晶体结构[15]。一系列关于不同晶体结构的氧化物半导体及其最佳光催化性能的研究已有报道，如 NaTaO3/Na2Ta2O6、SrNb2O6/Sr2Nb2O7、Ba5Ta4O15/Ba3Ta5O15 和 SrTa2O6/Sr4Ta2O9/Sr5Ta2O6 [, 18,19,20]。原则上，详细的晶体学和结构变化决定了半导体的天然光催化性能。为了揭示天然结构依赖性，研究具有不同晶体结构的光催化剂的光催化活性至关重要。

层状铌酸盐和钽酸盐被认为是很有前途的光催化剂，通常用于水分解反应和有机污染的光降解[21]。特别是，铌酸锡以两种晶体结构存在：弗洛迪特 (SnNb2O6) [22, 23] 和烧绿石 (Sn2Nb2O7) [24, 25] 因其可见光响应光催化剂而备受关注。 SnNb2O6 或 Sn2Nb2O7 与许多半导体表现出密切的结构关系。结构变异的识别有利于调节铌酸锡和其他半导体的光化学和光物理特性。 Foordite (SnNb2O6) 作为典型的 2D 层状铌酸盐半导体材料，其中两个共享角的 NbO6 片在其边缘连接在一起，并且由于孤对电子的存在而扭曲的 SnO8 片交替 [23, 26]。由于窄带隙 (~ 2.3 eV)，SnNb2O6 在可见光照射下具有活性 [27]。此外，由于导带由 Nb 4d 轨道组成，价带包含 Sn 5s 和 O 2p 的杂化轨道，因此与其他铌酸盐化合物相比，在 SnNb2O6 中观察到更窄的带隙 [28, 29]。因此，特殊的能带结构导致 SnNb2O6 被用作可见光照射下析氢反应的光催化剂 [27,28,29,30,31]。烧绿石氧化物不同于橄榄石结构，后者在立方晶胞中具有八个通式 A2B2O7 的分子式单元 [32]。 A和B原子分别形成一个共享角四面体的三维网络，O原子位于这些原子周围[33]。 Sn2Nb2O7 的价带由与 SnNb2O6 相同的 Sn 5s 轨道组成。然而，Sn/Nb 摩尔比和相结构的差异导致 Sn2Nb2O7 和 SnNb2O6 之间导带和价带电位的变化 [28]。尽管烧绿石结构具有与弗洛迪特相似的带隙，并且这些报道的金属氧化物光催化剂的光催化活性似乎并不高 [34,35,36]。因此，相结构和电子结构可能总是在光催化性能中起重要作用。因此，系统地研究了具有弗洛迪特 (SnNb2O6) 和烧绿石 (Sn2Nb2O7) 相结构的铌酸锡光催化剂，以揭示相结构相关性质的性质，包括尺寸、形状、光吸收、光致载流子的活性、和光催化活性。

在这项工作中，为了探索相结构和电子结构对电荷动力学和光催化性能的影响，通过简便的溶剂热法合成了一系列铌酸锡光催化剂。用各种物理化学技术系统地研究了所得产物的形貌、结构和光学/电学性质等特征。通过光催化析氢反应和可见光照射下MO的降解来研究所得光催化剂的光催化性能。同时，通过对所获得的SnNb2O6光催化剂的活性物种探索和ESR分析，提出了光催化反应机理。

方法/实验

SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7 的合成

得到K7HNb3O19•13H2O作为合成光催化剂的前驱体。为合成目标材料，将 K7HNb3O19•13H2O (0.360 g) 溶于蒸馏水 (8 mL) 中，加入 HCl 溶液 (2.4 mol•L ^{− 1} ) 将 pH 值调至 7 ) 在磁力搅拌下。同时，形成白色悬浮液。将用去离子水 (2 mL) 溶解的 SnCl2•2H2O (0.225 g) 溶液加入上述悬浮液中，产生黄色悬浮液。同时，该悬浮液的pH值约为1。此外，将上述悬浮液的pH值（3、5、7、9和11）调整为1mol•L ^{- 1} KOH 在剧烈搅拌下。然后，将混合物在 180°C 下静态加热 24 小时。所得产物依次用去离子水洗涤并在 80°C 下干燥 12 小时。

形态、结构和光学特性表征

为了研究制备的样品的晶相结构，通过在日本理学 DMAX2500 X 射线衍射仪上使用 Cu Kα 辐射进行广角 X 射线功率衍射（XRD）。在 HITACHI S-4800 设备上进行扫描电子显微镜 (SEM)，该设备用于研究所得光催化剂的形貌。为了确认所得样品的晶格间距和形貌，使用 FEI Tecnai G ² 记录透射电子显微镜 (TEM) F20 S-TWIN 场发射显微镜装置，加速电压为 200 kV。样品的紫外-可见 DRS 用 Perkin Elmer UV/VS/NIR Lambda 750 s 光谱仪测量。通过使用 Perkin Elmer IR 光谱仪测量样品的表面结构。样品的比表面积在 Micromeritics ASAP 2020 表面积和孔隙度分析仪上通过 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 技术测量。 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析在具有单色 Al Kα 和电荷中和剂的 ESCALab220i-XL 上进行。 284.6 eV 处的 C 1 s 峰是所有样品的参考结合能。超氧自由基（样品，4 mg；DMPO，0.22 M；甲醇溶液体积，2.0 mL）和羟基自由基（样品，4 mg；DMPO，0.22 M；水溶液体积，2.0 mL）的 EPR 光谱是在 ER200- SRC 电子自旋共振光谱仪（Bruker，德国），频率为 3186 G 和 9056.895 MHz，在暗光和可见光照射下进行。瞬态吸收光谱 (TAS) 测量是在配备激光束（532 nm、1 mJ、1 Hz）的自制装置上进行的，在 550 到 800 nm 的范围内进行了研究。

电化学测量

电化学分析是在传统的三电极电池上进行的，该电池由工作电极（制成的电极）、反电极（铂丝）和参比电极（Ag/AgCl、3M KCl）组成。通过电泳沉积将合成的光催化剂粉末沉积在 FTO（掺氟氧化锡）玻璃上。沉积溶液由丙酮 (50 mL) 组成，丙酮 (50 mL) 含有光催化剂粉 (40 mg) 和碘 (10 mg)。将两个相距 (2 cm) 的干净 FTO 玻璃平行浸入溶液中，并使用直流电源在电极之间施加电位 (20 V) 120 秒 [37]。电化学阻抗谱 (EIS) 测量在 0.1 Hz 至 100 KHz 的频率下进行，施加的电压为开路电压。电解质为 Na2SO4 水溶液（0.2 M，pH =7）[38]。 SnNb2O6 的 Mott-Schottky 图是在黑暗中以 1000 Hz 的频率进行的。

光催化活性评价

光催化水分解反应通过悬浮液进行，悬浮液含有 0.1 g 制备的光催化剂、80 mL 去离子水、20 mL 三乙醇胺 (TEOA)，即牺牲电子供体。将反应溶液抽真空数次以除去空气并确保反应器在辐照前处于惰性气氛中。在该光催化系统中，使用带有过滤器（λ ≥ 420 nm）的 300 W 氙气灯作为光源。生成的H2气体用在线气相色谱仪（GC2014C，TCD，Ar为载体）分析。

通过在可见光照射下甲基橙（MO）的光降解来测量半导体的光催化性能。在此，光催化实验程序如下：50mL反应悬浮液中含有2 × 10 ^{- 5} mol/L MO (50 mL)，得到的光催化 (25 mg) 在黑暗中连续搅拌 2 h 以达到光照前样品表面 MO 吸收/解吸的平衡。然后，悬浮液被带有过滤器的 300 W 汞灯照射（λ ≥ 420 nm）。每隔一定时间，离心5 mL溶液，用UVIKON XL/XS光谱仪测试紫外-可见吸收光谱。

结果与讨论

图 1a 显示了通过水热法获得的产品的 XRD 图。样品的相随着pH值的增加而改变。可以清楚地看出，当 pH 值为 1、3 和 5 时，衍射峰与单斜晶 SnNb2O6 纯相（JCPDS 01-048-1810）一致。在 pH =7 下获得的样品是 SnNb2O6 和 SnNb2O6 的混合相。也可以从 SEM 中观察到的 Sn2Nb2O7（附加文件 1：图 S2）。当pH值为9和11时，这些相是纯Sn2Nb2O7相（JCPDS 00-023-0593），没有检测到其他相的杂质峰。这可能归因于它们不同的 Sn 前体，如之前报告中的描述 [39]。还通过红外光谱研究了相结构的变化（附加文件 1：图 S1）。使用Debye-Scherrer公式D计算合成样品的平均微晶尺寸 =kλ/βcosθ [40]。图 1b 显示，随着 pH 值从 1 增加到 7，所制备的光催化剂的平均粒径从 7.6 nm 增加到 24.7 nm，SnNb2O6 的晶体结构随着 pH 值从 1 增加到 7，Sn2Nb2O7 的平均粒径从 47.0 减少到 17.4 nm，pH 值高达 11。人们普遍认为，材料粒径越小，比表面积越大，催化剂的光催化活性越好，光催化性能的结果可以进一步证实这一点[41]。此外，我们发现反应温度对烧绿石 (Sn2Nb2O7) 的形成有影响，如附加文件 1：图 S2 所示。

不同pH值反应溶液(1~ 11)下制备的铌酸锡的X射线衍射图(a ）。图案下方的竖线代表 JCPDS 文件中 SnNb2O6 (01-084-1810) 和 Sn2Nb2O7 (00-023-0593) 的标准衍射数据。反应溶液微晶大小与pH值的关系(b )

通过场发射扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 研究了 SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7 光催化剂的形貌和晶体结构（图 2）。可以清楚地看到，SnNb2O6 的样品由许多不规则的纳米片组成（图 2a、c），而 Sn2Nb2O7 由均匀的团块组成（图 2b、d）。同时，团块的大小随着 pH 值的增加而逐渐减小（附加文件 1：图 S3），这与图 1b 中平均微晶尺寸的结果一致。为了确定所获得样品的细晶性质，拍摄了高分辨率 TEM（插图）。如图 2c 所示，晶格面间距约为 0.285 nm，对应于 SnNb2O6 的 (600) 面，0.611 nm 的晶格间距与图 2d 中所示的 Sn2Nb2O7 的 (111) 面相同。 <图片>

SnNb2O6 (a , c ) 和 Sn2Nb2O7 (b , d ).插图是样品的HRTEM图像

一般来说，半导体的带隙和能级在决定光催化活性方面至关重要。可以看出，所有获得的样品在可见光区域都有吸收（附加文件 1：图 S4）。同时，从价带到导带的带隙转变由 DRS 中的陡峭边缘指示（图 3a）[42]。带隙能量E g 具有间接电子跃迁的半导体（SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7）的 αhν =A (hν−E g) ^1/2 , 其中 α, ν, E g 和 A 分别是吸收系数、入射光频率、带隙和常数 [25, 43]。如图 3b 所示，Sn2Nb2O7 的带隙能量 (2.22 eV) 大于 SnNb2O6 的带隙能量，估计为 ~ 2.12 eV。同时，实验数据接近 SnNb2O6 的计算带隙（~ 2.10 eV），这与 Sn2Nb2O7（~ 2.3 eV）不同，样品的带能之间的差异可能是由于 Sn:Nb 比和晶体结构不同[28]。

紫外可见漫反射光谱 (a ) 和光学带隙 (b ) 制备的 SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7

进行 XPS 测量以研究光催化剂的表面化学成分和化学状态。所制备样品的调查 XPS 光谱（图 4a）表明存在 Sn、Nb、O 和 C。 Sn 3d 的高分辨率 XPS 光谱（图 4b）表明，Sn 3d XPS 光谱可以分为两个峰，结合能在 SnNb2O6 中为 ~ 486.4 和 ~ 494.8 eV，这归因于 Sn 3d5/2 和 Sn 3d3 /2 的 Sn ²⁺ , 分别 [44]。 Sn2Nb2O7 的 Sn 3d 轨道结合能表现出四个峰为 Sn ²⁺ 3d5/2 在 486.4 eV，Sn ⁴⁺ 3d5/2 在 487.2 eV，Sn ²⁺ 3d3/2 在 494.8 eV 和 Sn ⁴⁺ 3d3/2 在 495.6 eV [45,46,47,48]。这表明Sn存在于Sn ²⁺ 和 Sn ⁴⁺ Sn2Nb2O7 表面的化学状态。 Sn ⁴⁺ 的产生 化学状态可能是由于 Sn ²⁺ 的氧化 由强碱性反应体系。如图 4c 所示，所有样品的峰位于 ~ 206.9 和 ~ 209.7 eV，对应于 Nb 3d5/2 和 Nb 3d3/2，结构分裂距离约为 2.8 eV，表明存在 Nb 离子以 Nb ⁵⁺ 的形式 [49]。图 4d 说明了 O 1s 的 XPS 光谱。由于所有样品的 O 1s 光谱中的三个峰，我们推断表面氧物种的种类至少为三种。 O 1s 光谱中约 530.1、531.2 和 532.2 eV 的结合能可归因于晶格氧 (O L)、表面羟基(O S) 和表面化学吸附的 O 2 可能与表面氧空位 (O 广告），分别[50]。可以看出，O SnNb2O6 (11.8%) 中的 ad 含量高于 Sn2Nb2O7 (8.3%)。通常，较高的 O ad 含量意味着更高的氧吸附能力，这可能会带来更高的光催化性能 [51]。因此，SnNb2O6可能比Sn2Nb2O7表现出更高的光催化活性。

SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7 的 XPS 光谱。 一 调查范围，b Sn 3d，c Nb 3d 和 d O 1s

原则上，由于其独特的结构和电子性质，不同的晶体结构在光催化活性上表现出差异[16, 18,19,20]。所得样品的光催化性能通过甲基橙（MO）分解作为模型反应进行评估。辐照前，将所有悬浮液在黑暗中搅拌 120 分钟，以确保在样品表面建立甲基橙的吸附/解吸平衡。对于所有样品，几乎没有观察到 MO 分子的吸附。此外，还研究了在没有催化剂的情况下甲基橙的光降解。清楚地表明，观察到 MO 浓度几乎没有变化，这意味着可见光照射对 MO 的自降解几乎没有影响（附加文件 1：图 S5）。然而，随着在可见光照射下添加铌酸锡样品，观察到 MO 的特征吸收峰持续下降（附加文件 1：图 S5）。如图 5a 所示，所有铌酸锡产品都具有对 MO 降解的光催化性能。值得注意的是，在 pH =1 条件下获得的 SnNb2O6 显示出最高的光催化活性，光照 40 分钟后降解效率为 99.6%。同时，随着 pH 值的增加，光催化活性显着降低（附加文件 1：图 S5）。不同光催化剂的动力学曲线如图 5b 所示。可以看出，ln(C0/C)曲线与可见光照射时间之间存在线性关系，表明甲基橙降解具有一级动力学反应特征[52]。 SnNb2O6 具有最大降解速率常数 (0.112 ± 0.008 min ^{− 1} ）。此外，制备的样品在可见光照射下也表现出光催化分解水的性能。在三乙醇胺 (TEOA) 作为牺牲电子供体和 1.0 wt.% Pt 作为促进 H2 析出活性的助催化剂存在下，从水中评估了所获得样品的光催化析氢活性。附加文件 1：图 S6 显示了在不同 pH 值下获得的样品的 H2 释放量。结果表明，在 pH =1 条件下制备的 SnNb2O6 的 H2 析出量远高于其他条件。 SnNb2O6 的最佳光催化析氢速率为 5.94 μmol g ^{− 1} h ^{− 1} ,分别比pH值7时得到的SnNb2O6和Sn2Nb2O7混合相和pH =11时得到的Sn2Nb2O7混合相分别高3.2倍和11.4倍（图5a）。

样品上的光催化水分解。 一 SnNb2O6，b SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7 的混合相。 c Sn2Nb2O7 在初始 5 h 和 MO 在制备的光催化剂存在下在可见光照射下降解 70 min (a ), ln (C0/C) 与所有样品中 MO 降解的辐照时间之间的关系 (b )

考虑到上述结果，非常有必要探索 SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7 样品之间光催化活性差异的起源。众所周知，在与电荷动力学相关的整个电位催化过程中，基本上存在三个关键步骤，即生成、转移和消耗[53]。第一步是电荷载流子的产生，主要由光响应半导体的能带结构决定。为了使参与光催化过程的光子转化为电子-空穴对的数量最大化，用于吸收更宽光谱太阳能的窄带隙半导体是必要的。如上所述，SnNb2O6 (2.12 eV) 的带隙能量小于 Sn2Nb2O7 (2.22 eV)。此外，如图 4b 所示，Sn 呈现 Sn ²⁺ 和 Sn ⁴⁺ Sn2Nb2O7 表面的化学状态。由于Sn ⁴⁺ 的存在 离子，光催化活性降低，这可能归因于 Nb ⁵⁺ 离子可以用 Sn ⁴⁺ 代替 离子，然后由 Sn ⁴⁺ 形成电子陷阱位点 物种位于导带下方 [23, 28]。因此，在可见光照射下，SnNb2O6与Sn2Nb2O7相比在电荷生成方面具有优势。

另一个最重要的步骤是光催化过程中的电荷分离，它通常是决定半导体光催化活性的因素。因此，非常有必要在电荷转移过程中抑制有害的电子-空穴复合。采用电化学阻抗谱 (EIS)（图 6a）来研究样品的电荷转移电阻和分离效率。奈奎斯特图数据可以很好地再现为溶液扩散阻力 (R s)，与恒定相位元件 (CPE) 并联的电荷转移电阻 (Rct)（图 6a 的插图）[54, 55]。 a (SnNb2O6)、b（SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7 的混合相）和 c (Sn2Nb2O7) 样品的 Rct 分别为 16.1、35.5 和 41.7 KΩ。具有最小 Rct 的 SnNb2O6 样品通常表现出比其他样品更低的电阻。根据之前的报告，半导体拥有更小的 Rct，这在光催化过程中总是实现更高的光生载流子分离效率和更快的界面电荷转移 [56]。此外，通过瞬态光电流响应，我们可以深入了解光生载流子的分离效率和转移。如图 6b 所示，所有样品在每次光照下都表现出迅速且可重复的光电流响应。正如所观察到的，SnNb2O6 的瞬态光电流密度高于其他材料。一般来说，高光电流密度通常表明具有更强的促进电子穿梭和抑制电荷复合的能力，这最终有助于提高光催化性能 [57, 58]。基于EIS和瞬态光电流响应的分析，与其他材料相比，SnNb2O6实现了有效的电荷分离和电导率的提高，可以预测光催化性能的增强。

a (SnNb2O6)、b（SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7 的混合相）和 c (Sn2Nb2O7) 样品 (a) 的 EIS 奈奎斯特图 ）。在白（中性）光照射（LED 690 lm，[Na2SO4] =0.2 M）下，样品的瞬态光电流响应与光开/关循环的比较（b ）。在 0.3 毫秒的延迟时间测量的瞬态吸收光谱 (c ）。所制备样品在 600 nm (d) 激发波长下的瞬态吸收衰减动力学 )

基本上，光催化机理和载流子动力学也可以通过时间分辨光谱研究[59]。为了进一步确定激发态动力学，包括电荷分离、电子俘获和材料表面的复合，使用瞬态吸收光谱 (TAS) 测量 [15]。如图 6c 所示，所有样品在 532 nm 的脉冲激光激发下都显示出 550-800 nm 范围内的广泛且连续的吸收。根据先前的文献，可见光区域的广泛吸收可归因于半导体中不同陷阱态下光生电荷的有效分离[60,61,62]。由于瞬态吸收强度在相同的监测延迟时间和波长下往往代表相对电荷分离效率[63]。从图 6c 中可以清楚地看出，与 Sn2Nb2O7 样品相比，SnNb2O6 样品的电荷分离效率有了很大的提高。使用激发波长为 600 nm 的自制装置来分析所得样品的电荷载流子动力学。图 6d 中的结果清楚地表明，所有样品的衰减曲线都表现出多指数特征。此外，样本的有效时间可以根据先前的研究[64]计算。 a (SnNb2O6)、b（SnNb2O6 和 Sn2Nb2O7 的混合相）和 c (Sn2Nb2O7) 样品的有效寿命 τ 分别为 0.273、0.271 和 0.264 ms。显然，SnNb2O6 样品的寿命 τ 大于其他样品。我们都知道，更长的寿命总是表明光生电子-空穴分离效率的提高[65, 66]。因此，SnNb2O6相对长寿命的电荷分离态保证了更高的电荷分离效率和光催化活性。

通常，表面吸附的增强和表面活性位点的增加对光催化过程中的电荷消耗步骤有非常重要的影响。人们普遍认为，表面活性位点在半导体的光催化活性中起着关键作用。因此，表面积可能对制备的产品的光催化性能有重要影响。一般来说，较大的表面积通常具有较高的光催化活性，因为表面上有更多的活性位点。所得样品的等温线曲线显示出Brunauer-Deming-Deming-Teller分类中IV型特征，如图7所示。a(SnNb2O6)、b(SnNb2O6和SnNb2O6的混合相的BET表面积) Sn2Nb2O7) 和 Sn2Nb2O7 分别为 44、37 和 60 m ² /g，分别（图 7 的插图）。显然，SnNb2O6 的 BET 表面积小于 Sn2Nb2O7 并大于另一个。一般来说，具有较小粒径的样品总是导致较高的比表面积。然而，BET 面积的结果与图 1b 所示的粒径和图 5 所示的光催化性能不一致，这表明 BET 表面积对半导体的光催化性能影响较小。此外，具有平面结构和较小尺寸的光催化剂通常有利于加速光生载流子从半导体内部转移到表面反应位点，从而提高光催化活性 [19, 67]。因此，具有图1b所示纳米片结构和最小平均微晶尺寸的SnNb2O6样品具有优越的光催化活性。

Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared samples (a SnNb2O6, b the mixed phases of SnNb2O6 and Sn2Nb2O7, and c Sn2Nb2O7). Inset figure shows the BET surface area as a function of pH value of the reaction solution

As reported, it included four types of reactive species such as holes (h ⁺ ), electron (e ⁻ ), superoxide radicals (O2 ^−• ), and/or hydroxyl radicals (OH ^• ) during the photocatalytic degradation of organic pollution [68]. In order to trace the effective radical species in the photocatalytic process, a series of controlled experiments by adding corresponding active species scavengers were carried out [69]. Briefly, 0.001 g of benzoquinone (BQ) was added to trap superoxide radical (O2 ^−• ), and 0.1 g of ammonium oxalate (AO) was added to trap hole (h ⁺ ）。 Furthermore, the controlled experiments was proceeded by adding 2.5 mL carbon tetrachloride (CCl4) as an electron scavenger (e ⁻ ) and 2.5 mL of tert-butyl alcohol (TBA) as a hydroxyl radical scavenger (OH ^• ) [70, 71]. It was clear that the photodegradation rate of MO decreased significantly when TBA, BQ, and AO were added under visible light irradiation (Fig. 8a). Meanwhile, the photocatalytic activity was improved with the addition of CCl4. This may be due to the separation efficiency of photogenerated carriers that was enhanced with the addition of CCl4 as the electron scavenger, and then more holes and the corresponding active species were participated in the photocatalytic reaction, which would improve the degradation rate [72]. Based on the above result, the main active species in the photocatalytic decomposition of MO were included the oxidation reaction of the holes which generated in the valence and the formed O2 ^−• and OH ^• on the surface of semiconductor. To further elucidate the actives involved in the photocatalytic process, electron paramagnetic resonance (EPR) technique was taken. 5, 5-Dimethyl-1-pyrroline-N -oxide (DMPO) was used as a spin trap to capture hydroxyl radical and superoxide species [73]. As shown in Fig. 8b, the characteristic EPR signal of DMPO-O2 ^−• was detected under the visible light irradiation and the intensity gradually increased with the increase of irradiation time. The result of the investigation of DMPO-OH ^• adduct was presented in Fig. 8c which indicated that the active species of OH ^• was generated in the process of photocatalytic under visible light irradiation and the signal increased with prolonged irradiation time. The formation of the OH ^• and O2 ^−• active species in the process of the photocatalytic was determined by EPR technique. Meanwhile, the EPR analysis gave a direct evidence that the dominated active species during the photocatalytic decomposition MO were OH ^• and O2 ^−• .

Effects of different scavengers on methyl orange degradation in the presence of SnNb2O6 under visible light irradiation (a ）。 EPR spectra obtained from SnNb2O6 containing 0.22 M DMPO and 4.0 mg catalyst with total volume of 90% methanol/10% water (b ) and 2 mL water (c ) under different visible light irradiation time

The Mott-Schottky analysis was carried out to determine the flat band potential (E fb) and conduction band (CB) edges of the photocatalysts [74,75,76]. The positive slope was observed in the Schottky plots of all the products shown in Additional file 1:Figure S7 which demonstrated that the photocatalysts were assigned to n-type semiconductors [77, 78]. The flat band potentials (E fb) of the samples can be estimated using the extrapolation of the Mott-Schottky plot at the frequency of 1000 Hz and found to be − 0.685 eV for the SnNb2O6, − 0.67 eV for the mixed phases of SnNb2O6 and Sn2Nb2O7, and − 0.626 eV for the Sn2Nb2O7. It was known that the conduction band potentials of n-type semiconductors were closed to the flat potential [39, 79, 80]. Hence, the positions the conduction band of the prepared samples were − 0.685, − 0.67, and − 0.626 eV for SnNb2O6, the mixed phases of SnNb2O6 and Sn2Nb2O7, and the Sn2Nb2O7, respectively (inset of Additional file 1:Figure S6). From the results of the MS analysis, we can see that the variation of the phase structure from SnNb2O6 to Sn2Nb2O7 accompanied with the change of the band edge potentials. Meanwhile, the valence band of the sample can be evaluated by the band gap data (E g  = 2.12 eV) determined by the UV-vis spectra (Fig. 3), and the valence band of SnNb2O6 was 1.435 eV. This result was closed to previous reported results of the conduction band (− 0.68 eV) and valence band (1.42 eV) edge potentials of SnNb2O6 [43].

On the basis of the above experimental results, a possible photocatalytic mechanism was described as follows. For SnNb2O6, the conduction band (CB) and valence band (VB) edge potentials are − 0.685 and 1.435 eV, respectively. Under visible light irradiation, the photogenerated electrons were excited from the valence band to the conduction band of SnNb2O6 to reduction oxygen, while the photogenerated holes on the valence band of SnNb2O6 reacted with the contaminant and lead to the decomposition of methyl orange. The photogenerated electrons in the conduction band of SnNb2O6 reacted with electron acceptors including O2 existed in the system, leading to the formation of O2 ^−• active species and the subsequent degradation of methyl orange. The generated O2 ^−• radical species reacted with electrons in succession to produce active OH ^• , leading to the degradation of MO [81].

结论

In summary, we systematically investigated the tin niobate photocatalysts of SnNb2O6 (froodite) and Sn2Nb2O7 (pyrochlore) in order to uncover the impact of phase structure and electronic structure on the charge kinetics and the subsequent improvement of photocatalytic activity. The band gap was changed with the transformation of phase structure, which contributed to the advantage for SnNb2O6 in charge generation compared with Sn2Nb2O7. The existent of Sn ⁴⁺ in Sn2Nb2O7 resulted in a decrease in the photocatalytic activity, because part of the Nb ⁵⁺ ions can be replaced with Sn ⁴⁺ ions in tin niobates, and the Sn ⁴⁺ species formed an electron trap site which located below the conduction band. On the other hand, the efficient charge separation, the reduction of resistance, and the improvement of charge transfer rate, which dramatically enhanced the photocatalytic activity toward water reduction and MO degradation. The optimal photocatalytic activity toward H2 evolution of SnNb2O6 showed 11.4 times improvement with respect to that of the Sn2Nb2O7. Meanwhile, the SnNb2O6 possessed the maximal degradation rate constant (0.112 ± 0.008 min ^− 1 ）。 Additionally, the quenching effects of different scavengers suggested that the dominated active species in the photodegradation reaction were holes, O2 ^−• , and OH ^• .

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

DRS:

Diffuse reflection spectroscopy

EIS：

电化学阻抗谱

EPR:

Electron paramagnetic resonance

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

SEM：

扫描电镜

TAS:

Transient absorption spectroscopy

TEM：

透射电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X-ray power diffraction