基于石墨烯量子点装饰的 ZnO 纳米棒/GaN 薄膜同种型异质结的高性能紫外光电探测器

背景

紫外光电探测器在导弹发射探测、空间与天文研究、环境监测、紫外辐射定标与监测、光通信等领域受到广泛关注[1]。具有宽带隙的半导体是一系列紫外光电探测器的常见选择，例如 GaN [2]、CdS [3]、ZnO [4, 5]、Ga2O3 [6]、ZnS [7] 和 SiC [8]，因为它们表现出显着的紫外线吸收。其中，ZnO 纳米材料在室温下具有较宽的带隙（约 3.37 eV）和高激子结合能（约 60 meV），因此已被广泛用于短波长光电子器件 [9,10,11,12]。

在使用 ZnO 单晶、薄膜或纳米结构构建基于 ZnO 的紫外光电探测器方面已经做出了许多努力 [13,14,15]。通常，ZnO 材料的光电探测和光响应性能是决定紫外光电探测器性能的关键参数，这与其表面状况、结构质量以及氧吸附和解吸速率有关。发现一维 ZnO 的制造是提高其光电探测和光响应性能的有效解决方案。同时，包括异质结构[16]、同质结[17]、纳米复合材料[18、19]和特殊形态的ZnO[20]在内的各种纳米结构也相继被报道，可以进一步缩短基于ZnO的紫外探测器的上升和衰减时间.相比之下，n-ZnO/n-GaN 同种型异质结已被证明是一种优越的选择，因为它们具有相似的晶体结构、晶格参数和宽带隙（ZnO 为 3.37 eV，GaN 为 3.39 eV），可以产生载流子来自光或电场激发的内部局域态。

另一种广泛用于制造 ZnO 基异质结的材料是量子点 (QD)，它有助于提高 ZnO 纳米结构中的光生电荷分离和传输速率。量子点在 ZnO 纳米结构上的装饰可以引入新的界面，并通过将电子从量子点转移到 ZnO 的导带，从而大大改善电荷分离，从而增强紫外光照射下的光响应。最近，石墨烯量子点（GQDs）是一种在二维方向上具有几纳米的单层石墨烯，由于其尺寸相关的波段，作为一种光吸收材料在设计宽带光电探测器和光伏器件方面具有广阔的应用前景间隙和强光吸收[21]。达尔等人。已经制备了一系列 GQD 装饰的纳米棒/聚合物肖特基结 UV 检测器 [22,23,24]。杨等人。已经发现，与纯纳米阵列相比，GQDs 涂覆的 ZnO 纳米棒阵列（ZNRA）在紫外光照射下的光电流显着增强。他们提出这种改进可能归因于 GQD 和 ZNRA 界面处的电荷转移 [25]。拉希米等人。然后报道了在对齐的 ZnO 纳米棒上掺入 GQD 产生了更快的传感速度，并且最大的紫外线激发光电流比裸 ZnO 薄膜高 ~ 2.75 倍 [26]。因此，利用上述 GQD 的优势来提高 ZnO 的紫外传感性能是合理的。然而，据我们所知，目前还没有研究揭示GQDs在n-ZnO纳米棒阵列/n-GaN光电探测器中的作用。

在本文中，通过简单的方法制造了用 GQD 装饰的 n-ZnO/n-GaN 同种型异质结紫外光电探测器。与裸 n-ZnO/n-GaN 探测器相比，已经观察到 GQD 装饰的异质结探测器的光电流和良好的重现性明显增强。混合紫外光电探测器优异的光暗电流比和响应率可归因于 n-ZnO、n-GaN 和 GQDs 的协同效应和适当的能带结构，其中 GQDs 被用作光吸收剂和电子供体，以极大地促进 n-ZnO/n-GaN 同种型异质结中的电子传输。这些努力拓宽了GQDs在紫外光电探测器中的应用潜力，为通过设计混合纳米结构探索各种光电探测性能开辟了新途径。

方法/实验

制备 n-ZnO/n-GaN 异质结

所有分析级试剂均购自 Sigma-Aldrich，无需进一步纯化即可直接使用。 n-ZnO 纳米棒阵列/n-GaN 膜同种型异质结是通过两步法制备的。首先，采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在Al2O3衬底上合成n-GaN薄膜。然后，ZnO NRs 通过水热法直接生长在 n-GaN 膜上，这在之前的研究中已有报道[27]。首先，将镀有 n-GaN 薄膜的 Al2O3 衬底置于含有 0.025 M 醋酸锌 ((CH3COO)2Zn·2H2O) 和 0.025 M 六亚甲基四胺 (C6H12N4) 作为前驱体的水溶液中。将前体转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。接下来，将高压釜密封并放入烘箱中。水热处理在 95°C 下进行 12 小时。最后，让高压釜自然冷却。取出样品，用去离子水洗涤数次，风干。

GQD 的合成

根据一些先前报道的文献[28,29,30]，在碱性环境中，利用热解柠檬酸（CA）作为前体，通过水热法制备石墨烯量子点。通常，将 0.21 g (1 mmol) CA 和 0.12 g (3 mmol) 氢氧化钠 (NaOH) 溶解在 5 mL 水中并搅拌以形成澄清溶液。然后，将溶液转移到 20 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。在电烤箱中将密封的高压釜加热至 160°C 并再保持 4 小时。通过向溶液中加入乙醇收集合成的 GQD，并以 10000 rpm 离心 5 分钟，然后用乙醇超声清洗 3 次。固体很容易重新分散到水中。

紫外光电探测器的制作

镀有 n-ZnO/n-GaN 异质结的 Al2O3 衬底首先用去离子水和乙醇清洗，然后在 60°C 的空气中干燥。然后，将 GQD 旋涂在异质结上。之后，用聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 旋涂这些器件，然后进行电感耦合等离子体 (ICP) 蚀刻。这些器件立即被氧化铟锡 (ITO) 覆盖，并在 GaN 上施加 Ag 电极以进行欧姆接触。同种异质结的最终有效面积为~ 5 × 5 mm ² . n-ZnO纳米棒阵列/n-GaN薄膜同种型异质结的制备过程示意图如图1所示。

同型异质结紫外光电探测器制作工艺示意图

特征化

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM、FEI、Quanta FEG）表征 ZnO 纳米棒阵列的表面形貌。 GQDs 的形态和尺寸分布通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，FEI，Tencai G20）表征。紫外-可见光谱记录在 Lambda 25 紫外-可见分光光度计（PerkinElmer，美国）上。使用 Shimadzu RF-5301 荧光分光光度计记录光致发光光谱 (PL)。 X 射线光电子能谱 (XPS) 使用具有聚焦单色化 Al Kα 辐射的 ThermoFisher-250XI X 射线电子能谱仪进行。使用 X 射线衍射仪（XRD，Brukes，D8 Advance）测量晶体结构。使用拉曼站 400F 机器 (PerkinElmer) 检查拉曼光谱。光电流响应由半导体表征系统 (Keithley 4200) 测量，300 mW/cm ² 紫外光照射源采用氙灯（365 nm）。

结果和讨论

图 1a 显示了生长的 ZnO 纳米棒阵列的 SEM 图像。在水热条件下，在镀有 GaN 薄膜的整个 Al2O3 衬底上获得了均匀的 ZnO 纳米棒阵列。图 1b 显示了器件的横截面 SEM 图像。衬底、GaN 膜和 ZnO NRs 的厚度分别测量为 20、6 和 4 μm。图 1c 描绘了 n-ZnO/n-GaN 异质结的 X 射线衍射图。具有纤锌矿晶体结构的GaN和ZnO具有相似的晶格参数，从而导致两种半导体的（002）衍射峰合并。通过对高分辨率 X 射线摇摆曲线的分析，可以清楚地观察到 GaN 和 ZnO 的（002）峰，如图 1c 的插图所示。最强的（002）衍射峰表明微棒主要沿[001]方向生长。在图 1d 中，D 波段在 ≈ 1360 cm ⁻¹ 和 G 波段在 ≈ 1600 cm ⁻¹ 也可以观察到，这归因于 sp ² 分别为碳质材料的石墨化结构和局部缺陷/紊乱。 D/G峰强度比值高表明GQDs结构的边缘或表面存在大量缺陷和紊乱[31]。

一 在 Al2O3 衬底上的 GaN 膜上生长的 ZnO 纳米棒阵列的 FE-SEM 图像（倾斜 45°）。 b 器件的横截面 FE-SEM 图像。 c ZnO/GaN 样品的 X 射线衍射图（插图：（002）反射解析 ZnO 和 GaN 峰的高分辨率摇摆曲线）。 d GQDs修饰的n-ZnO/n-GaN异质结的拉曼光谱

图 2a、b 显示了获得的 GQD 的 TEM 和 HRTEM 图像。可以发现 GQD 具有相对均匀的粒度分布，晶格边缘为 0.21 nm，平均横向尺寸经统计计算为 3.0 ± 0.6 nm（从图 2a 的插图中可见）。图 2c 显示了 GQD 的 UV-Vis 光谱。可以看出，在 240 nm 附近有一个强峰，对应于芳香族 sp ² 的 π-π* 跃迁 簇，以及在 300~320 nm 范围内的较弱肩峰，对应于 C=O 键的 n-π* 跃迁 [32, 33]。 GQD 的 PL 光谱表现出一个以 442 nm 为中心的峰值，主要源于 π→π* 跃迁。在 XPS 测量光谱中，图 2d 中显示了两个以 ~ 284.5 eV 和 531.4 eV 为中心的峰，分别对应于 C 1s 和 O 1s。高分辨率 C 1s 光谱在 284.8 和 288.7 eV 处显示了两个峰（图 2e）。 284.8 eV 处的结合能峰归因于 C=C 键，288.7 eV 处的结合能峰归因于 O=C-O 键。样品的高分辨率 O 1s 光谱（图 2f）显示了 531.8 eV 的峰值，归因于 C=O 组 [34]。分析表明，GQD样品的基本结构为芳香单元，与之前的一些文献[35]相似。

一 TEM 图像（插图：GQD 的尺寸分布）。 b GQD 的 HRTEM 图像。 c GQD 的 UV-vis 光谱和 PL 光谱（激发波长为 365 nm）。 d XPS 调查光谱。 e C 1s 高分辨率 XPS 光谱。 f O 1s高分辨率XPS光谱

为了进一步检查 GQDs 装饰的异质结纳米阵列，图 3a 中显示了代表性 GQDs/ZnO 纳米棒的 TEM 图像，证明了 GQDs 在 ZnO 纳米棒上的均匀装饰。图 3a 中的插图对应于由绿色方块圈出的 HRTEM 图像。还比较了装饰有/没有 GQD 的 ZnO 纳米棒的 UV-DRS 光谱，如图 3b 所示。该器件在紫外区显示出强吸收。此外，与裸露的 ZnO 纳米棒相比，装饰有 GQD 的 ZnO 纳米棒阵列的光吸收强度提高了大约 20%。 GQDs 处理过的 ZnO 纳米棒具有更高的紫外吸收，使得该器件更适合应用于紫外光电探测器。同时，纯 PMMA 主要吸收 300~350 nm 范围内的光，如图 3b 所示。在我们的研究中，紫外光照射源为 365 nm；因此，PMMA对整个器件的光响应性能的影响可以忽略不计。

一 代表性 GQDs/ZnO 纳米棒的 TEM 图像（插图：（a 中绿色圆圈的 HRTEM 图像） ))。 b GQDs/ZnO纳米棒、裸ZnO纳米棒和PMMA的UV-DRS吸收光谱

图 4a、b 绘制了在黑暗（功率密度 =0 mW/cm ² ) 和紫外线照射 (λ =365 纳米，功率密度 =120 毫瓦/厘米 ² ）， 分别。在黑暗中，I-V 特性曲线表现出典型的整流特性，漏电流非常低，电流随外加电压线性增加，如图 4a 插图所示，表示异质结和电极之间的欧姆接触，而通过用 GQD 涂覆异质结，暗电流略有增加。在紫外光照射下，没有 GQD 装饰的光电探测器的光电流几乎保持不变。然而，涂有 GQD 的器件的光电流急剧增加，在施加 1.5 V 的偏压下达到 0.4 mA 的大值，比其相应的暗电流高 40 倍以上。

一 紫外光电探测器在暗光和紫外光照射下的 I-V 特性曲线，装饰有/没有 GQD（插图：放大的紫外光电探测器的 I-V 特性曲线）。 b 不同入射功率密度(mW/cm ² )紫外光照射下的I-V特性曲线 ）。 c 不同入射光功率密度下的光响应(mW/cm ² ）。 d 响应度（红色）和探测度（蓝色）分别作为入射光功率密度的函数

此外，我们检查了 ZnO/GaN 紫外光电探测器在 10 V 偏压下 365 nm 紫外光照射下的光响应。图 4c 显示了光电流相对于 9.5、10、25、50、70 和 100 mW/cm ² 的入射功率密度的时间依赖性 .可以发现，当入射功率密度为 9.5 mW/cm ² ，器件的光电流没有反应。同时，紫外灯的最小精度为 0.5 mW/cm ² .因此，我们可以推断该设备检测到的最小光强度在 9.5~10 mW/cm ² .光电流随着光功率密度的增加而增加，并随着光源的开/关循环而立即改变。可逆和可重复的切换表明器件具有良好的稳定性。此外，光电探测器的性能可以通过响应度（R λ), 定义为 [25],

\( {R}_{\lambda }=\frac{I_{\mathrm{ph}}}{P_{\mathrm{opt}}} \)

其中我 ph 是光照下和黑暗下测得的电流之差，P opt 是器件的入射功率，λ 是激发光波长。器件在入射功率密度为 25、50、70、100 和 120 mW/cm ² 下的计算响应率 分别为 34、21、16.4、13 和 12.9 mA/W。

图 4d 显示了作为入射功率密度函数的光电探测器的响应度。该设备对紫外线照射非常敏感。随着照明光功率的增加，探测度和响应度明显下降，这可能是由于ZnO的吸收饱和或ZnO导带中的光激发电子对内置电场的屏蔽[36]。假设暗电流的短时噪声是主要噪声源，则比探测率（D*）可表示为[37]：

\( {D}^{\ast }=\frac{R_{\lambda }}{{\left(2e\cdot {I}_{\mathrm{dark}}/S\right)}^{1/2 }} \)

其中 e 是电子的电荷，I 暗是暗电流。相应地，最大探测率可达10 ¹² 已经实现了琼斯，这高于基于大多数 ZnO 光电探测器的光电探测器 [38, 39]。使用GQDs作为光吸收剂和电子供体可以提高异质结中载流子浓度，从而大大提高紫外光电探测器的响应度和探测率。

为了检查装饰有 GQD 的 n-ZnO/n-GaN 紫外光电探测器的响应率和稳定性，测量了在 10 V 偏压下具有多个开/关循环的时间分辨光电流。如图 5a 所示，该器件的光电流表现出两种不同的状态，黑暗中的低电流状态和 365 nm 紫外光照射下的高电流状态。电流从一种状态急剧增加到另一种状态，表明两个样品的响应速度非常快。如图 5b 所示，时间分辨光电流表明装饰有 GQD 的 ZnO 紫外光电探测器的响应速度比裸探测器的响应速度快。从这个过程来看，电流会在紫外线照射下迅速上升到饱和值。对应于装饰有和没有 GQD 的异质结光电探测器的上升时间分别为 ~ 100 ms 和 ~ 260 ms。当灯关闭时，光电流在~ 120 ms 和~ 250 ms 后迅速下降到暗电流值，这分别对应于装饰有和没有 GQD 的 ZnO NRs/GaN UV 光电探测器。我们研究中的反应率与许多报告的结果相当，甚至更快，如表 1 所示。

一 分别在 10 V 偏压下以 20 秒周期在 365 nm 光照射下使用/不使用 GQD 装饰的设备的可重复开/关切换。 b 分别有/无GQDs装饰的开灯到开灯和开灯到关灯过渡的放大部分

紫外光电探测器的光响应机制示意图如方案 2 所示。ZnO 纳米棒上的表面氧是影响观察到的光响应的关键因素。如方案 2a ​​所示，电子捕获过程主要由环境条件下 ZnO NRs 表面的氧吸附和解吸过程介导。吸附的氧分子首先从 ZnO NRs 中捕获自由电子，导致在表面附近形成耗尽层和带电的氧离子 (O2 ⁻ ）。耗尽层降低了 ZnO NRs 的导电性。当 ZnO NR 被 365 nm 紫外光照射时，其能级高于或接近 ZnO 的带隙，就会产生电子-空穴对。之后，大部分光生空穴被氧离子（O2 ⁻ )，导致氧离子的释放和氧从 ZnO 表面解吸。空穴捕获过程归因于自由载流子浓度的增加，导致电导率的明显增强。当紫外线照射关闭时，空穴与电子重新结合，氧气再次重新吸附到 ZnO 纳米棒上。用 GQDs 修饰的 n-ZnO/n-GaN 紫外光电探测器的光响应机制类似，但如果 ZnO NRs 被 GQDs 包覆会产生更多的电子。

一 无和有 GQD 装饰的 ZnO NRs/GaN 紫外光电探测器的示意图。 b 紫外光照射下GQD-ZnO NRs复合材料的能带图及其界面区载流子传输机制

方案 2b 显示了 GQDs-ZnO/GaN 复合材料的能带图及其在紫外线照射下界面区域的载流子分离/传输机制。 ZnO 的带隙约为 - 3.27 eV，其导带位于真空能级以下 - 4.35 eV [40]。 n-GaN 的带隙约为 - 3.39 eV，其导带位于真空能级以下 - 4.20 eV [41]。当两个半导体接触时，两个导带之间出现 0.15 eV 的能垒 (ΔE c ）。 GQDs 的 HOMO 和 LUMO 位置是从文献中获得的，其中 GQDs 是通过相同的方法制备的 [42]。 GQD 的带隙约为 1.5 eV，其 LUMO 带为 - 3.5~3.7 eV，HOMO 带为 - 5.1~5.4 eV 与真空能级 [43]。 GaN 和 GQDs 的 CB 能带水平高于 ZnO，而 ZnO 的 VB 能带水平高于 GaN 和 GQDs。因此，当用紫外光照射下的 GQDs 装饰 ZnO 时，GaN 和 GQDs 的能带将向下弯曲，而 ZnO 的能带将在界面附近向上弯曲。然后，GaN 和 GQD 导带上的光生电子可以有效地转移到 ZnO 的导带。与多数载流子相比，n-GaN 和 n-ZnO 价带中空穴的运动可以忽略不计。结果，在紫外线照射下未配对电子显着增加，这可能有助于增强载流子注入和传输，从而显着增加光电流。在此过程中，光生电子-空穴对的快速分离和有效的载流子迁移是响应速度快的原因。

结论

与纯 n-ZnO/n-GaN 探测器相比，在紫外光照射下，GQD 装饰的 n-ZnO/n-GaN 异质结的光电流和传感速率显着提高。在施加 1.5 V 的偏压下，混合器件的最大光电流达到 0.4 mA，比其相应的暗电流高 40 倍以上。该装置显示出脉冲持续时间在毫秒内的选择性紫外线响应。 ZnO/GaN 异质结构的优异性能归因于 GQDs 在 ZnO NRs 上的有效固定，ZnO NRs 作为光吸收剂和电子供体，以及 GQDs 装饰的 ZnO/GaN 杂化物中的适当能带对齐。该设计装置具有利用多种复合材料的协同效应的前景，为开发GQD敏化高效n型光电器件铺平了道路。

缩写

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

GQD：

石墨烯量子点

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

ICP：

电感耦合等离子体

ITO：

氧化铟锡

MOCVD：

金属有机化学气相沉积

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射仪

ZNRA：

ZnO纳米棒阵列