共价改性氧化石墨烯和混合基质薄膜复合膜中的本征微孔聚合物 (PIM-1)

介绍

石墨烯是一种很有前途的碳纳米材料，可用于未来的应用。作为碳的二维同素异形改性，石墨烯可以有效地用作分子分离技术中的潜在材料。无缺陷石墨烯可作为所有分子的不可渗透材料。由于二维形态，即使在聚合物膜中加入少量这种材料也有助于有效阻碍气体和液体的传输，例如分散在 PIM-1 中的石墨烯纳米片（小于 0.0075 重量％）减少了气体的渗透系数乘以三 [1, 2]。如果 PET 涂有少量石墨烯（0.4 重量％），则透氧性降低了四倍 [3]。 APTS 功能化氧化石墨烯 (GO) 并入的 PVDF 膜显示出完美的盐截留率 (> 99.9%)，而 PBI-GO 混合基质膜在之前的工作中被开发用于有机溶剂纳滤 [4, 5]。目前对热重排 (TR) 聚合物的研究表明，还原氧化石墨烯 (rGO) 的加入增加了 482 倍的 CO2 渗透性，而混合基质膜的选择性保持在纯膜中的 35 [6]。

迄今为止，薄膜复合膜制造的研究主要集中在使用少量填料上，通常在聚合物中使用 0.1 wt.% 的石墨烯或其衍生物 [7]。这种方法主要利用石墨烯颗粒的二维形式和相应的低渗透阈值 [8]，在该阈值下，剥落的片状颗粒形成连续相。报道的纯石墨烯或氧化石墨烯膜包含数百个单独的层，作为分子的分离因子[9]。

实现单层石墨烯的挑战是制造过程中的高能耗和层间相互作用（范德华相互作用和 π-π 堆积）导致石墨烯片强烈团聚。人们可以通过“接枝到”或“接枝自”方法将官能团、小分子甚至聚合物链化学连接到石墨烯片上来克服这个问题[10]。

石墨烯氧化增加了单片之间的层间距，使它们更能抵抗聚集或堆叠。氧化石墨烯含有多个氧官能团，如环氧化物（C-O-C）、酚羟基（-OH）和羧基（-COOH）。

由于在边缘 (-COOH) 和基面 (C-O-C 和 -OH) 中存在氧官能团，氧化石墨烯 (GO) 在不同的溶剂中具有良好的分散性 [11, 12]。作为一种分散性良好的材料，GO 很容易进行化学改性。 GO 的化学功能化是增加石墨烯对各种气态和液态物质的亲和力的一种引人入胜的手段。 GO 的非氧化石墨域和含氧基团都可以通过非共价或共价功能化进行修饰。如 Dubey 等人报道的，非共价功能化涉及石墨结构域和功能化基团之间的强 π-π 相互作用。 [13] 和杨等人。 [14].

在这项工作中，我们对石墨烯结构进行了共价化学官能化，将各种官能团、胺、肟、改性二茂铁、亚硫酰氯和三氯化磷引入石墨烯结构中，并试图通过广泛研究聚合物/石墨烯复合材料来缩小差距。氧化石墨烯含量范围。研究的重点是三种不同 FGO 掺入的固有微孔聚合物 (PIM-1)（图 1）的单一气体输运实验，其特点是气体渗透率高，但选择性相对较低。氧化石墨烯层被修改以改变纳米颗粒的性质，以增强 PIM-1 膜的单一气体传输特性。为此，基于官能团对氧的可能亲和力，用二茂铁衍生物（GO-AEDPPF 和 GO-dClpf）修饰了 GO；用胺和肟衍生物（GO-DMPPA 和 GO-DClBAO）转化为二氧化碳，并用三氯化磷（PhChGO）阻碍大动力学直径气体分子的传输。在这些修改中，GO-AEDPPF 和 GO-DClBAO 被选择用于单一气体传输实验，作为增强 PIM-1 渗透性和选择性稳定性的潜在候选物，因为大体积基团共价连接到 GO 纳米颗粒上。同时，旨在观察高颗粒负载对 MMM 气体传输特性的影响，将膜性能与最先进的聚合物（表 3 和附加文件 1：表 S1）和石墨烯进行比较-从气体传输实验中加载 PIM-1 膜，得出以下问题的结论：

• 根据溶液扩散机制，填料的最大含量是多少？

• 是否可以通过浸涂技术实现板状颗粒沿膜表面的排列；

• 填料的任何性质是否存在差异，导致选择性层破裂；

• 任何关于理论上能够与官能团相互作用的膜对气体的亲和力的证据。

固有微孔聚合物(PIM-1)的化学结构

方法

材料

石墨（Alfa Aesar，天然，压块级，~ 100 目，99.9995%）、2,4-二氯苯甲胺肟（DClBAO，97%）和“合成用”级四氢呋喃 (THF) 购自 Alfa Aeser（德国卡尔斯鲁厄） .硝酸钠 (NaNO3, 99.5%) 和 N ,N -二甲基甲酰胺（DMF）“用于合成”级购自 Merck（达姆施塔特，德国），三乙胺（Et3N，99%）购自 ABCR（Karlsruhe，德国），H2O2（Ph. Eur. Stabilized，30%）购自 Roth，2 ,5-二甲基-6-苯基吡唑并(1a)-嘧啶-7-胺(DMPPA, 98%), (Rp)-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino)二茂铁 (AEDPPF) , 97%), 1,1-双二氯膦基二茂铁 (dClpf, ≥ 96%), 高锰酸钾 (KMnO4, 99.0%), 硫酸 (H2SO4, 95.0–98.0%), 亚硫酰氯 (SOCl2, 99%), 磷三氯化物 (PCl3, 99%) 和 N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP，> 99%）来自 Sigma-Aldrich（Steinheim，德国），苯“用于合成”级来自 AppliChem（达姆施塔特，德国）。所有材料均按原样使用。

氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯是由天然结晶石墨粉通过 Hummers 方法制备的 [15]。因此，将 2 克石墨粉、1 克 NaNO 3 和 46 毫升浓 H 2 SO 4 在置于冰浴中的圆底烧瓶中混合在一起并搅拌 30 分钟。然后，将 6 mg KMnO4 分批加入混合物中以防止温度升高至 20°C 以上并搅拌 2 小时。随后，将悬浮液的温度升至 35°C 并在该水平保持一小时。然后，在环境温度下将 92 ml 蒸馏水加入棕灰色糊状物中，引起剧烈的泡腾并且温度升高至 98°C。将获得的稀释的棕色悬浮液在该温度下保持几分钟；在此期间，溶液的颜色变为亮黄色；在此之后，悬浮液进一步用 250 毫升温蒸馏水稀释，并用 20 毫升 H2O2 处理以减少残留的高锰酸盐和二氧化锰。当悬浮液仍然温热时，对其进行真空过滤以避免副产物沉淀 [16]。用温水洗涤滤饼并在Sigma 6-16 K离心机（SciQuip，美国）上离心。所得沉淀物在 Gamma 1-16 LSC plus 机器（Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH）上冻干。

功能化氧化石墨烯 (FGO) 的合成

氯化氧化石墨烯 (GO-Cl) 的合成

根据别处报道的程序合成氯化氧化石墨烯 [17]。简而言之，将 0.5 克 GO、10 毫升苯和 50 毫升 SOCl 2 在 50 毫升圆烧瓶中混合在一起，并在 70°C 下搅拌 24 小时。然后，通过真空蒸馏除去过量的 SOCl2，并将固体分散在丙酮中。然后，将悬浮液过滤，用丙酮洗涤两次，并在 60°C 下真空干燥 24 小时。

(Rp)-1-[(1S)-(1-氨基乙基)]-2-(二苯基膦)的合成二茂铁改性GO (GO-AEDPPF)

在 60 毫升 DMF 存在下，让 0.2 克 GO-Cl 和 3 毫升三乙胺与 0.02 克 (Rp)-1-[(1S)-(1-氨基乙基)]-2-(二苯基膦基)二茂铁 (AEDPPF) 在 130°C 下放置 3 天以获得 GO-AEDPPF [18]。反应后，使溶液冷却至环境温度并真空过滤。滤饼用 DMF、少量蒸馏水（去除 Et3N·HCl）和丙酮洗涤，并在 60°C 下真空干燥 24 小时。

2,4-二氯苯甲胺肟修饰的GO (GO-DClBAO)的合成

将 0.2 g GO-Cl 分散在 500 ml 圆烧瓶中的 50 ml NMP 中。然后，在3ml三甲胺存在下，向悬浮液中加入0.02g 2,4-二氯苯甲胺肟(DClBAO)，反应温度设定为157°C并保持72小时以获得GO-DClBAO。反应结束后，真空过滤悬浮液，用NMP、少量蒸馏水（去除Et3N·HCl）洗涤，40°C真空干燥24小时。

固有微孔聚合物的合成

固有微孔聚合物 (PIM-1) 通过参考文献 [19,20,21,22,23] 中描述的路线合成。合成的聚合物在 70°C 下真空干燥 2 天，然后用于表征和制备 TFCM。通过尺寸排阻色谱法测定，PIM-1的分子量和多分散性分别为200 kg/mol和4-5。

薄膜复合膜制备

在微孔聚丙烯腈 (PAN) 载体上制备具有石墨烯化合物和 PIM-1 混合选择性层的薄膜复合膜（内部制造，平均孔径为 22 nm，表面孔隙率为 15%）[24]使用实验室规模的膜浇铸机 [25]。 GO、GO-AEDPPF 和 GO-DClBAO 的纳米颗粒以相对于干聚合物重量的 9、33、50、76 和 84 重量％的负载量分散在 PIM-1 溶液中（在 THF 中为 1 重量％） .在铸造之前，所有溶液都经过尖端超声处理（使用 Bandelin Sonoplus 超声仪）1 小时。

当多孔载体首先与聚合物溶液接触，然后上升 1-2 毫米以在多孔膜和溶液之间形成聚合物溶液的弯液面时，通过改进的浸涂法进行选择性层沉积表面。通过将聚合物溶液（以 1.56 米/分钟的速度）拖出弯液面从而在环境条件下形成选择性层，从而实现均匀、可再现的涂层。溶剂的蒸发不受控制或影响。使形成的膜在环境条件下干燥。

特征

傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱在 Bruker ALPHA FT-IR 光谱仪 (Ettlingen, Germany) 上以衰减全反射 (ATR) 模式记录。吸光度测量在环境温度下进行，光谱范围为 400–4000 cm ^-1 分辨率为 4 cm ⁻¹ 和平均 64 次扫描。 UV-Vis 光谱研究是在 Specord 210 Plus 分光光度计（德国 Uberlingen）上进行的，吸光度模式使用积分球在 190-1100 nm 的波长范围内具有 2 nm 狭缝。拉曼光谱是使用带有 532 nm 激发激光器和 10 倍物镜的 Senterra（Bruker，Ettlingen，Germany）拉曼光谱仪获得的。通过提取每个单独的光谱和对应于 D（无序诱导模式，以 1300 cm ^-1 为中心的区域来估计结果） ) 和 G 波段（石墨模式，大约 1550 cm ⁻¹ ) 已通过两个高斯拟合进行评估。热重分析 (TGA) 用于研究功能化 GO 样品的质量损失与温度的关系。分析在 Netzsch TG209 F1 Iris 仪器（Selb，德国）上在氩气流（50 ml min ^-1 ) 从 25 到 900°C 在 10 K min ⁻¹ .配备有能量色散 X 射线 (EDX) 分析系统（牛津，威斯巴登，德国）的扫描电子显微镜 Merlin（Zeiss，Oberkochen，Germany）用于表征样品的表面和横截面形态。将样品固定在粘合剂、导电胶带上，并涂上约6 纳米碳。二次电子 (SE) 图像和 EDX 光谱分别在 2-3 kV 和 10 kV 的加速电压下拍摄。 GPC 测量在室温下在 THF 中在 Waters 仪器（Waters GmbH，Eschborn，德国）上使用折光率检测器和不同分子量的聚苯乙烯聚合物标准品（Polymer Labs GmbH）进行。元素分析 (EA) 使用 EuroEA Elementar CHNSO Analyzer (EuroVector, Italy) 进行。干燃烧法测定总碳、氢、氮、氧。

膜制备后，将直径 75 毫米的样品切割并放入膜测试设备的测量池中，并在 30 °C 和 500 毫巴进料压力下测定 CH4、N2、O2 和 CO2 的气体传输特性。最大 500 毫巴的进料压力和最大 10 毫巴的渗透压力使人们有可能将所有上述气体视为计算膜渗透率的理想选择。气体渗透实验设施在别处有更详细的描述[26]。膜渗透性 (L ) 的气体可以使用以下公式计算：

其中 L 是气体渗透率 (m ³ (STP) m ⁻² h ⁻¹ bar ⁻¹ ), V 是渗透体积 (m ³ ), 22.41 是摩尔体积 (m ³ (STP) kmol ⁻¹ ), 3600 是转换因子 (s h ⁻¹ ), R 是理想气体常数 (0.08314 m ³ bar K ⁻¹ kmol ⁻¹ ), T 是温度 (K)，t 是渗透压力点p之间的测量时间 0 和 p P(t) (s), A 是膜面积 (m ² ) 和 p F , p 0 , 和 p P(t) 分别是测量开始时和结束时进料侧、渗透侧的压力 (mbar)。气体对 A 的理想选择性 和 B (αA/B) 可以通过以下公式计算：

结果与讨论

GO 和 FGO 的合成和表征

实验部分描述了使用 Hummers 方法从结晶天然石墨粉合成 GO。在这项工作中，讨论了通过引入各种官能团来改性氧化石墨烯以及所得材料的性质。合成的 GO 呈现出一种非化学计量的材料，其中包含不同的含氧官能团，例如酚基 -OH、环氧基 (C-O-C) 和羧基 (-COOH) 基团，它们分布在基面和沿边缘 [27]。通过引入各种官能团对GO进行化学修饰。

方案 1 和附加文件 1：方案 S1 分别表示 GO 合成及其对 GO-Cl、1,1-双二氯膦二茂铁改性氧化石墨烯 (GO-dClpf) 和磷氯化氧化石墨烯 (PhChGO) 的修饰，而方案 2 描述了 GO使用 2,5-二甲基-6-苯基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-7-胺、2,4-二氯苯甲胺肟和 (Rp)-1 对 GO-DMPPA、GO-DClBAO 和 GO-AEDPPF 进行 -Cl 修饰-[(1S)-(1-氨基乙基)]-2-(二苯基膦基)二茂铁，分别。 GO-dClpf、PhChGO 和 GO-DMPPA 的合成过程在支持信息中进行了描述。

通过 Hummers 方法合成氯化氧化石墨烯 (GO-Cl) 其中 (i) KMnO4、NaNO3、H2SO4、H2O2； (ii) SOCl2

以GO-Cl为原料合成GO-DMPPA、GO-AEDPPF和GO-DClBAO

较早的报道表明，GO 在基面和边缘都含有氧官能团，它们可以与例如胺 [28, 29] 和二茂铁 [30] 发生亲核取代反应。本研究讨论了氧化石墨烯与改性二茂铁和不同胺的亲核取代。

采用元素分析法对氧化石墨烯及其改性产物的元素组成进行分析，结果列于表1中。

元素分析提供了有关制备的基于石墨烯的样品的整体组成的信息。从表 1 可以看出，合成后，氧化石墨烯的 C/O 比为 1.42，表明氧化程度高，同时伴随着最大的层间距 [31]。 GO-DMPPA 和 GO-AEDPPF 样品的 C/O 比分别为 5.61 和 5.12，表明随着氧含量的降低，胺化合物成功接枝到 GO 片材上。

因此，我们通过 SEM 和 EDX 分析研究了石墨和 GO。图 2 中的 SEM 图像显示了氧化过程前后石墨形态的差异。

SEM图像和EDX光谱显示石墨（上）和GO颗粒（下）的形貌（左）和检测元素（右）

EDX 分析（图 2）证实了石墨在修饰为 GO 后元素组成的变化。氧量的增加表明氧化过程成功。化学改性样品的 EDX 光谱中的其他元素表明小化合物接枝到石墨烯片上（附加文件 1：图 S1）。

通过光谱方法，如 FTIR、UV-Vis 和拉曼光谱，评估了不同化合物在 GO 上的化学改性和成功接枝。图 3 显示了 GO、氯化 GO 和化学改性 GO 的 FTIR 光谱，提供了有关 GO 与其他化合物之间化学相互作用的信息。石墨的 FTIR 光谱（图 3）在 IR 区域显得平坦且无特征。原始 GO 在 3000–3700、1725、1628、1226 和 1055 cm ^-1 处显示出主要的 FTIR 伸缩振动 对应于羟基的分子间键合 -OH 伸缩振动、-C=O 伸缩（-COOH 基团）、未氧化的石墨域、C-O 伸缩（-COOH 基团）和 C-O-C 环氧乙烷伸缩（环氧基）振动，分别（图 3）。亚硫酰氯处理后，GO的羧基转化为酰氯。这可以通过 FTIR 光谱上的峰移以及 3000–3700 cm ^-1 处的宽峰几乎消失来表明 .因此，代表 –C=O 伸缩振动的带从 1725 到 1717 cm ^-1 表明-COCl 基团中的氯原子的负诱导效应和醌的存在 [32, 33]，这导致在 GO 片上形成空位缺陷 [34]。大约 1800 厘米的新波段 ⁻¹ 显示了 –COOH 和 SOCl2 之间的反应。 1210 cm ⁻¹ 处的吸收带 和 717 cm ⁻¹ 分别描述了-COCl 基团中的 C-O 伸缩振动和 GO 中的 C-Cl 形成。然而，C–O–C 在 1050 cm ⁻¹ 处的伸缩振动 仍在观察中。

GO及其修饰物的FTIR光谱

与原始 GO 和 GO-Cl 相比，胺和亚胺修饰的 GO（GO-DMPPA、GO-AEDPPF 和 GO-DClBAO）在 1500 到 1650 cm ^-1 之间显示出新的峰 对应于GO与胺和亚胺化合物之间的反应产物。在 1560 cm ⁻¹ 附近出现峰 显示 -CONH 组和 1240 cm ^-1 中的 N-H 弯曲振动 代表 C-N 拉伸（接枝到芳环）。这证实了接枝过程中的酰胺键。在 3200–3600 cm ^-1 处有一个轻微的宽峰 属于 N–H 伸缩振动，在 1700、1717 和 1734 cm ⁻¹ 处达到峰值 表明存在醌类和内酯类。

对于 GO-dClpf 和 PhChGO，C-O-P 基团（连接到芳环）的伸缩振动为 1054 cm ^-1 . 644 cm 处的拉伸带 ⁻¹ 当峰值在 1232 cm ^-1 时表示 P-Cl 键合 显示了 P=O 伸缩振动，描述了磷部分中 -OH 基团的存在。

附加文件 1：图 S2 描述了 GO 及其修改的 UV-Vis 光谱。 π-π ^* 在~ 190 和~ 200 nm 之间观察到羰基的转变，而 n-π ^* 该组的转变可以在 GO 及其修饰中的 ~ 265 和 ~ 273 nm 处看到。 ~ 248 nm 附近的吸收峰归因于 π-π ^* C=C 键从原始石墨结构的转变。在 UV-Vis 测量中观察到的范围 ~ 295–310 nm 分配给 n-π ^* 由于存在 C-O-C 和 C-O-P 链接而导致的转换（附加文件 1：图 S2）。

作为一种强大的技术，拉曼光谱被用于表征sp ³ 和 sp ² 碳原子的杂化和有序与无序晶体结构的检查 [35]。 GO 及其修改的拉曼光谱显示（图 4）在 ~ 1340 和 ~ 1350 cm ⁻¹ 处的 D 波段 , 在 ~ 1580 和 ~ 1585 cm ⁻¹ 处的特征洛伦兹 G 带 , 以及 ~ 2700 cm ⁻¹ 处的二维峰值 .数据汇总在表 2 中。

a 的拉曼光谱 石墨、GO和GO-DClBAO； b GO-Cl、GO-dClpf 和 GO-AEDPPF；和 c GO-DMPPA 和 PhChGO

D-band 归因于局部缺陷和障碍，而 G-band 分配给 E 2g 碳声子sp ² 石墨晶格的原子。 2D 波段提供有关石墨烯层的信息 [35]。然而，单层石墨烯的二维带显示出一个尖峰。 D和G波段的强度比常用于确定层数：I D /我 G 所有样品的 GO 为 ~ 1，表明 GO 层是多层的（图 4）。

为了研究 GO 及其修饰的热稳定性，进行了热重分析（附加文件 1：图 S3）。原始 GO 在两个主要步骤中降解。第一步（25-140°C）重量损失 15% 可以通过吸收水分的蒸发来解释。对于 GO-Cl，重量损失为 6%，GO-AEDPPF，为 2%，发现了类似的行为； GO-DMPPPA，1%； GO-DClBAO 和 GO-dClpf，7%；和 PhChGO——11%。在 140-350°C 的温度范围内发生约 33% 的进一步主要重量损失，对应于不稳定的含氧官能团的分解。胺和亚胺的接枝提高了 GO 在 200-500°C 的温度范围内的热稳定性 [28]。这些 GO 修改的重量损失徘徊在 35% 左右。 GO-Cl、GO-dClpf 和 PhChGO 的主要重量损失见第二步：GO-Cl 在 100–240°C 下下降 28%，GO-dClpf 在 120–360°C 下下降 32% 和 150 PhChGO 的 –280°C 增加 25%。改性 GO 低于 100°C 的重量损失较低表明疏水性增强，与原始 GO 相比，其吸收的水量最小。

附加文件 1：图 S4 显示了 GO 及其修饰衍生物的 SEM 图像。功能化后，石墨烯的形态（附加文件 1：图 S4）发生了显着变化，应该提到的是，SEM 观察到的石墨烯片的形态并不接近平面。这一观察结果对于形成选择性层通常在 100 nm 范围内的薄膜复合膜很重要 [36]。在这个过程中，氧化石墨烯层会在剪切力的作用下在聚合物基质中起皱并阻碍气体传输。改性氧化石墨烯样品的 SEM 图像表明它们的形貌不是平面，这让我们知道这些改性可以抵抗上述力。

TFC 膜形态

TFC 膜的表面形态

为了评估具有不同表面官能团的片状填料对 TFC 膜形态和气体传输性能的影响，三种合成的石墨烯基样品 GO、GO-AEDPPF 和 GO-DClBAO 用作填料PIM-1 作为 TFC 膜选择性层的基质聚合物。 TFC 膜是使用 PIM-1/GO、PIM-1/GO-AEDPPF 和 PIM-1/GO-DClBAO 分散体生产的，填料与聚合物的比例不同（9%、33%、50%、 76 重量％和 84 重量％）。 PIM-1 溶液中填料的存在将颜色从黄绿色变为棕色或深黑色，具体取决于填料的类型。附加文件 1：图 S5 显示了由 PIM-1 和 PIM-1/GO 衍生物制备的 TFC 膜的图像。

附加文件 1：图 S6 显示了 TFC 膜的 SEM 表面图像，该膜具有纯选择性层和含有 PIM-1 的填料。纯 PIM-1 TFC 膜的表面是光滑的，除了用于聚焦目的的一个特征外，没有任何特征，这表明选择性层中存在缺陷。 GO 负载量的增加及其在 PIM-1 中的修饰改变了膜表面的外观。在 76 重量％和 84 重量％的 GO（附加文件 1：图 S6e 和 f）和已经在 50 重量％的 GO-AEDPPF（附加文件 1：图 S6i-k）和 GO-DClBAO（附加文件 1：图 S6n-p) 观察到聚集的 GO 颗粒。由于在溶液负载量为 50 重量％时，聚合物和填料颗粒之间没有可见的断裂，因此可以假设 PIM-1 对合成的氧化石墨烯材料具有良好的粘附性，并且填料沿表面分布相对均匀。膜表面。然而，为了真正了解聚合物基质内填料分布的均匀性，还研究了膜的横截面。

膜的横截面形态

在附加文件 1：图 S7 中，显示了制备的 TFC 膜的横截面形态。图像表明，尽管对石墨烯进行了化学处理，但用于制备 TFC 膜的颗粒仍会形成团块。

具有纯 PIM-1 选择性层的 TFC 膜的图像表明，为在多孔载体上涂覆而实施的程序得到了厚度约为 100 的均匀聚合物层。 200 nm 使用浓度为 50 wt.% 的聚合物溶液。在溶液中 9 重量％的填料（GO/聚合物组合物的 9 重量％）时，GO 颗粒沿膜表面取向，这是由于在 TFC 膜制备过程中施加到形成选择性层的剪切力的存在而预期的.使粒子平行于膜表面取向的竞争性附加力可能是由于毛细管力将溶剂强力吸入多孔载体，导致多孔 PAN 亚层完全润湿。 However, due to the high molecular weight of PIM-1, no significant penetration of polymer into the PAN pores was observed, as it can be seen by a border line between continuous polymer layer and porous substrate in the SEM images of pure PIM-1 and PIM-1 with 9 wt.% of GO. At filler concentrations higher than 50 wt.% for GO and 33 wt.% for GO-AEDPPF and GO-DClBAO strong agglomerations of particles were observed with voids within the graphene agglomerates, which were not filled with the polymer. The presence of voids had led to the Knudsen type of gas flow through the membrane at filler loadings of ≥ 50 wt.%. An increase in permeance in case of GO-AEDPPF and GO-DClBAO incorporation can be explained by this phenomenon.

Gas Transport Performance of Prepared Membranes

Pure gas permeances of TFC membranes for CH4, N2, O2, and CO2 with pure PIM-1 and PIM-1 containing FGO such as PIM-1/GO, PIM-1/GO-AEDPPF, and PIM-1/GO-DClBAO were determined at 30 °C on the home-built gas permeation facility. The data of single gas permeance and ideal selectivity according to Eq. 2 were obtained for at least four stamps of the same batch of each TFC membrane; the permeance was calculated as an average value from at least 10 experimental points. The experimental error was determined from the accuracy of the measurement systems permeate volume calibration, from accuracy of pressure sensors, and from the standard deviation of experimental points. The error of the ideal selectivity was taken as a multiplication of experimental errors of corresponding gas permeances (Additional file 1:Table S1). The data for the selectivities and the comparison of the achieved results with the state-of-the-art polymer membranes are presented in Table 3.

Figure 5 demonstrates that the permeance of all gases decreases drastically when graphene-based nanoparticles are incorporated into the selective layer of the TFC membrane. It can be seen that integrity of the selective layer is lost in cases of all three filler materials when the filler concentration exceeds 50 wt.%. At the same time at filler content lower than 50 wt.%, differences in gas transport properties can be observed.

Gas permeances of different gases as a function of GO and its modifications content in PIM-1

In case of GO containing TFC membranes, due to the presence of flat particles in the PIM-1 oriented along the membrane surface a significant decrease of permeances is observed already at 9 wt.% loading and the most significant permeance loss was observed for CO2. The lowering trend is continued until filler loading 50 wt.% and at higher loadings the selective layer become strongly damaged by GO agglomerates, the permeance of all gases increases and the selectivity does not differ from the Knudsen selectivity (Additional file 1:Table S2; Additional file 1:Figure S11).

According to the Additional file 1:Figure S8, which supports Fig. 5, the permeance loss increased in the line CH4–O2–CO2 meaning that “fastest” gases are the most affected by the presence of non-selective graphene based particles. Correspondingly, the selectivity of CO2 and O2 over N2 decreased with the increase of filler content in the polymer.

In comparison to the GO, GO-AEDPPF nanosheets influenced diversely the gas transports properties of MMM. In this case gas permeances were at lowest point at already 33 wt.% loading, remained the same at 50 wt.% and above this filler content the integrity of the selective layer was lost and permeances of all gases increased tremendously due to the presence of non-selective defects as it is shown in Fig. 5.

At 9 wt.% as well as at 33 wt.% loadings of (Rp)-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino) ferrocene modified graphene oxide (GO-AEDPPF), selectivities of carbon dioxide and oxygen over nitrogen were higher than those of pure PIM-1 membrane, which indicates the better interaction of the GO-AEDPPF with PIM-1 (Additional file 1:Figure S9).

It was revealed that 2,4-dichlorobenzamidoxime containing graphene oxide (GO-DClBAO) showed the same performance as it was found in GO-AEDPPF case. The incorporation of 9 wt.% GO-DClBAO decreased gas transport through the PIM-1 based selective layer and it stood at the same level up to 33 wt.% loading (Table 3). The selectivity of CO2 and O2 over N2 was lower at these GO-DClBAO loadings when compared with the results for the GO-AEDPPF containing membranes and was almost the same as of pure PIM-1 membrane (Additional file 1:Figure S10).

An increase in permeance after 33 wt.% loading can be explained by loose aggregation of modified graphene oxide nanosheets those allow to permeate gaseous molecules without any hindrance.

Figure 5 proves that up to 33 wt.% incorporation permeance performance for all gases was leveled off at the same point after 9 wt.% loading. An increase in permeance after 33 wt.% loading an increase for methane, oxygen and nitrogen can be explained by the influence of defects on the modified graphene oxide monolayers. Other increases indicate an aggregation of nanosheets.

Figure 6 shows the effect of nanoparticle loading on CO2 permeance and CO2/N2 selectivity for three types of MMMs. The effect of the GO modification on the membrane performance when the selective layer is loaded with more than 50 wt.% of filler can be observed. The GO nanoparticles appear to have a strong agglomeration tendency accompanied by the ability of these particles to effectively cover the surface of the membrane, creating an effective barrier for gas transport, when compared to other two compounds resulting in mostly non changing CO2 permeance at 50 wt.% and 84 wt.% loadings. The GO-AEDPPF and especially GO-DClBAO containing membranes showed a strong permeance increase at 76 and 84 wt.% loadings indicating properties of the modified GO particles much different from properties of pure GO. The modification of GO with AEDPPF and DClBAO lead to improved particle affinity toward PIM-1 matrix at a particle content below 50 wt.% and to high membrane permeances at 76 and 84 wt.% loadings. Taking into account low permeance of the GO containing PIM-1 TFC membrane at 84 wt.% GO loading and high permeances of both other membranes one can come to the conclusion that modification of the GO with bulky functional groups able to increase polymer-filler compatibility at low filler loadings can change the rigidity of the graphene sheets, which prevents effective alignment of particles along the membrane surface at chosen conditions of TFC membrane preparation. The hypothesis of the particle rigidity change dependent on the functional groups attached to the graphene sheet is to be studied further by e.g. nanoindention method able to characterize mechanical properties of nanometer sized objects [37].

Effect of different FGO incorporation on permeance and selectivity of MMMs

Conclusions

In this study, different functionalizing agents were used to graft them onto graphene sheets. By EDX and elemental analysis, elemental compositions of the samples are confirmed. Thermogravimetric analysis revealed that the grafting of amines and imines on graphene sheets increased their thermal stability. Raman investigations showed that functionalization leads to multilayer flakes formation. TFC mixed matrix membranes containing PIM-1 as a matrix polymer and three different graphene based fillers synthesized in the course of the current work have demonstrated difference of filler materials properties. The pristine GO acts as an effective barrier material for single gas transport through the PIM-1/GO selective layer with both permeance and ideal selectivity decreasing with an increase of the GO loading. The PIM-1/GO TFC membranes with the filler loading 76 and 84 wt.% have shown low gas permeance indicating that GO can be aligned along the membrane surface under the influence of forces available during the casting solution penetration into the porous support. Gas transport properties of the GO embedded into the PIM-1 matrix are much different from properties of the GO-AEDPPF and GO-DClBAO, which have good compatibility to the PIM-1 at 9 and 33 wt.% loading the MMMs show ideal selectivities overpassing those of the pure PIM-1 TFC membrane. When the loading of these two GO fillers is above 50 wt.% the TFC membranes show significant increase of the permeance compared to GO-PIM-1 MMM, indicating that the matrix PIM-1 polymer and forces available during the membrane formation are not able to effectively align these particles along the membrane surface. The observation of high membrane permeance, which is similar to the permeance of the porous PAN membrane, has lead us to the conclusion that introduction of large amounts of bulky functional groups onto the surface of graphene sheet is leading to increase of the graphene rigidity; this effect is to be studied further with methods able to investigate mechanical properties of nanometer-sized objects.

缩写

AEDPPF:

(Rp)-1-[(1S)-(1-Aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino) ferrocene

DClBAO:

2,4-Dichlorobenzamidoxime

dClpf:

1,1-Bisdichlorophosphino-ferrocene

DMPPA:

2,5-Dimethyl-6-phenylpyrazolo(1a)-pyrimidin-7-amine

FGO:

Functionalized graphene oxide

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

开始：

氧化石墨烯

GO-AEDPPF:

(Rp)-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino)ferrocene-modified GO

GO-Cl:

Chlorinated graphene oxide

GO-DClBAO:

2,4-Dichlorobenzamidoxime-modified GO

GO-dClpf:

1, 1-Bisdichlorophosphinoferrocene-modified GO

GO-DMPPA:

2, 5-Dimethyl-6-phenylpyrayolo [1, 5-a]-pyrimidin-7-amine-modified GO

GPC:

Gel permeation chromatography

PhChGO:

Phosphochlorinated GO

SEM：

扫描电镜

TFC:

Thin-film composite

TGA：

Thermal gravimetric analysis