一锅法合成Zn(II)-卟啉敏化TiO₂空心纳米盒实现有机染料协同可见光降解

摘要

本文报道了一种简单、单步溶热法制备Zn(II)中位-四(4-羧基苯基)卟啉酸锌（ZnTCP）敏化的三维TiO₂空心纳米盒（TiO₂-HNBs）。ZnTCP通过酯键共价连接在TiO₂表面，形成稳健的电子传输桥，显著增强可见光响应。在模拟阳光（λ>420 nm）下，ZnTCP/TiOF₂质量比2%（T-2p）可在2小时内实现99%罗丹明B（RhB）降解，速率较裸TiO₂-HNBs提升3.6倍。性能增强源于•OH、•O₂⁻和¹O₂的协同产生，其中¹O₂源于仿生卟啉的独特贡献。得益于ZnTCP与TiO₂-HNBs间强化学键合，复合材料表现出优异的可循环性。循环伏安法证实ZnTCP中心在光催化过程中保持不变，凸显卟啉环在电子传递中的作用。

背景

工业染料广泛应用于纺织、皮革、造纸制造，但其持久性和毒性威胁水生生态系统和人类健康。传统去除技术——吸附、絮凝、离子交换、膜过滤——仅转移污染物而不降解。生物法速度慢且对污染物浓度敏感，限制规模化应用。产生活性氧（ROS）的高级氧化工艺（AOPs）提供更有效方案，但许多依赖苛刻条件或非可再生试剂。

受天然酶启发的仿生催化结合高选择性与温和操作条件。金属卟啉，特别是锌基变体，因其强光吸收、无毒性和易合成而备受关注。与铁卟啉不同，ZnTCP可在中等温度下制备且化学稳定。ZnTCP外围羧基不仅增强水分散性，还为共价锚定到TiO₂表面提供位点。

TiO₂是基准光催化剂，但其宽禁带（3.2 eV）将活性限制在紫外区。将吸收红移至可见光的策略包括异质结构、掺杂和表面敏化。卟啉敏化尤具吸引力，因卟啉具有高摩尔消光系数和长三重态寿命，可高效将电子传递至TiO₂导带。

近年进展展示了TiO₂空心纳米结构（纳米管、微球、空心纳米盒），提供高比表面积和高效电荷分离。然而，制备具有主导{001}晶面的非球形、晶面可控空心纳米盒仍具挑战。本文提出TiOF₂纳米立方体的一锅法拓扑转化，制备暴露高能晶面的ZnTCP敏化TiO₂空心纳米盒，为可见光光催化提供模板。

方法

材料

所有试剂为分析纯（武汉国药化学试剂有限公司），无需进一步纯化即用。全程使用去离子水。

ZnTCP敏化TiO₂-HNBs制备（ZnTCP@TiO₂-HNBs）

TiOF₂纳米立方体模板制备

典型工艺中，将30 mL乙酸、5 mL HF和15 mL四丁基钛滴加至100 mL PFA容器中搅拌25 min。转移至100 mL特氟龙衬里高压釜，200 °C反应12 h。冷却后，白色沉淀用乙醇洗涤，60 °C真空干燥过夜，得TiOF₂纳米立方体。

ZnTCP合成

卟啉（TCP）通过4-羧基苯甲醛与吡咯在丙酸中于140 °C一步缩合制备。丁醇萃取分离产物，得紫色固体（M=614.14 g mol⁻¹）。锌插入通过在DMF中回流0.544 g TCP与0.20 g乙酸锌，150 °C反应2 h，水中沉淀干燥得ZnTCP（M=678.11 g mol⁻¹）。¹H NMR、IR、UV-vis、质谱和XPS确认结构。

ZnTCP@TiO₂-HNBs一锅法形成

300 mg TiOF₂、70 mL乙醇和3 mg ZnTCP混合于特氟龙衬里高压釜，200 °C反应48 h。产物洗浓、60 °C干燥得T-1p（ZnTCP/TiOF₂=1%）。改变ZnTCP用量制备T-0p、T-1p、T-2p、T-3p、T-5p系列样品。

表征

傅里叶变换红外（FT-IR）光谱用Nexus 470光谱仪（KBr压片）记录。粉末X射线衍射（XRD）在Bruker D8 Advance（Cu-Kα）上进行。X射线光电子能谱（XPS）用VG Multilab 2000（Mg-Kα）。形貌用SEM（日立）和TEM（Tecnai G² 20）检查。UV-vis漫反射（DRS）用Shimadzu UV-2600；Kubelka-Munk函数估算带隙。光致发光（PL）光谱在Hitachi F-7000收集。循环伏安法（CV）在三电极池测量，Pt对电极，Ag/AgCl参比，玻碳工作电极（ZnTCP溶于DMF，0.1 M TBAP）。

光催化测量

50 mL圆柱容器中含50 mg催化剂，降解RhB（1×10⁻⁵ mol L⁻¹）。暗处吸附平衡后，用210 W氙灯（λ>420 nm）水冷辐照。定时抽取3.5 mL混悬液，离心后UV-vis光谱分析。降解效率按C/C₀计算，C为残留RhB浓度。

活性物种检测

羟基自由基（•OH）用香豆素监测，超氧自由基（•O₂⁻）用4-氯-7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二氮唑（NBD-Cl），单线态氧（¹O₂）用1,3-二苯异苯并呋喃（DPBF）。同可见光条件下辐照，记录荧光光谱定量自由基产生量。

结果与讨论

形貌与结晶度

TiOF₂纳米立方体呈均匀立方形貌，平均边长~250 nm（图1a）。溶热处理后，TiO₂-HNBs保持立方形状但变为空心，由六片有序纳米片组成（图1b）。ZnTCP敏化样品（T-1p、T-2p、T-3p、T-5p）TEM图像确认空心盒状结构，表面有“毛发状”ZnTCP触须（图1c-f）。高分辨TEM显示0.235 nm晶格条纹，对应锐钛矿TiO₂{001}晶面（图1g）。XRD图谱确认锐钛矿相；TiOF₂峰消失，2θ=25.37°出现尖锐{101}峰，表明完全拓扑转化（图4）。Scherrer公式计算的晶粒尺寸（~260 nm）与TEM测量吻合，ZnTCP掺入未改变TiO₂晶格参数。

光学性质

ZnTCP在DMF中UV-vis吸收显示B带432 nm，Q带553/598 nm（图5a）。敏化后Q带红移至660 nm，证实与TiO₂强电子耦合。TiO₂-HNBs仅在400 nm处有陡峭吸收边，而ZnTCP敏化样品显示明显可见光尾部（图5b）。Kubelka-Munk分析得T-2p带隙降至2.83 eV，而TiO₂-HNBs为3.08 eV，确认ZnTCP引入中间能级促进可见光激发。

化学键合

FT-IR光谱显示T-2p中1720 cm⁻¹的-COOH伸缩振动消失，1713 cm⁻¹出现新酯峰，确认ZnTCP羧基与TiO₂表面羟基形成共价酯键（图6）。XPS显示Ti 2p峰向低结合能偏移0.84 eV，O 1s晶格峰也偏移，指示ZnTCP向Ti⁴⁺位点给电子。C 1s谱在284.6 eV显著C=O峰，进一步支持酯键连接。Zn 2p信号与ZnTCP一致，确认其存在于表面。

光催化性能

可见光照射下，T-2p在2小时内实现99% RhB降解，速率较TiO₂-HNBs提升3.6倍（图8a）。T-2p视一级速率常数（0.7139 h⁻¹）远超其他样品和裸TiO₂-HNBs（0.198 h⁻¹）。过量ZnTCP（T-5p）略降低活性，可能因表面复合中心。复合材料经五次循环仍保持>90%降解效率（图8c），复用后XRD显示锐钛矿结晶度不变（图8d）。

活性物种与机理

荧光探针揭示T-2p光催化过程中产生•OH、•O₂⁻和¹O₂（图9）。自由基捕获实验（EDTA、p-苯醌、异丙醇、DPBF）证实四种物种均参与RhB降解，ZnTCP单独作用时¹O₂为主导，ZnTCP敏化TiO₂中观察到协同效应（图11）。拟定机理：（1）ZnTCP光激发产生单线态和三重态生成¹O₂；（2）电子从ZnTCP传递至TiO₂导带，进而氧还原生成•O₂⁻；（3）TiO₂产生的空穴氧化水或氢氧根生成•OH（图12）。共价连接确保高效电荷分离并延长载流子寿命，PL强度降低佐证。

电化学洞察

ZnTCP和T-2p的CV曲线显示相同氧化还原峰，表明ZnTCP中心光催化过程中化学性质不变，电子传递通过卟啉环进行（图10）。这进一步支持酯键作为电子桥的作用。

拟定光催化途径

ZnTCP敏化TiO₂-HNBs协同产生•OH、•O₂⁻和¹O₂，快速氧化RhB，最终矿化为CO₂和H₂O。高能{001}晶面、多孔空心结构和强ZnTCP锚定的结合，实现优异的可见光利用和电荷分离，达到观测到的高降解速率。

结论

我们开发了一种可放大、一锅法溶热合成暴露{001}晶面的ZnTCP敏化TiO₂空心纳米盒方法。ZnTCP与TiO₂间的共价酯键促进高效电子传递并拓宽光吸收至可见区。所得复合材料表现出卓越的RhB光降解（2小时99%，较裸TiO₂-HNBs快3.6倍）和优异循环性。该策略为设计仿生可见光光催化剂提供了多功能平台，适用于废水处理和环境修复。