一步合成用于高性能超级电容器电极的介孔氯掺杂碳酸钴氢氧化物纳米线

介绍

超级电容器作为一种能量存储和转换装置，以其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、可靠性高等优点备受关注[1, 2]。近年来，它在军用电子设备、电动汽车、便携式计算机等诸多重要应用和前景领域，弥补了传统储能与转换设备的不足[3,4,5,6,7]。通常，超级电容器根据其电子存储机制的不同可以分为两种类型：传统的双电层电容器（EDLC）通过静电相互作用在双电层中积累电荷来存储能量，以及通过法拉第氧化还原存储能量的赝电容器在电极表面发生反应 [8,9,10,11]。在各种赝电容材料中，氧化钌表现出优异的电化学性能，但高成本、低孔隙率和毒性严重限制了其商业应用[12]。因此，一些更便宜、更环保但具有高电容性的金属氧化物/氢氧化物，如 NiO、Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、V2O5、Co(OH)2 和 Ni(OH)2 已成为最有前途的候选材料 [13]。 Co(OH)2 具有明确的可逆氧化还原反应和高理论比容量的明显优势，被认为是一种特别有吸引力的潜在材料 [14]。研究发现，高电容性能体现在具有高比表面积的特殊形态结构上 [6, 15,16,17,18]。根据之前的报道，Mahmood 和他的同事合成了氯掺杂的碳酸氢氧化钴 (Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.101.74H2O) 纳米线，该纳米线具有非凡的电容和出色的能量密度以及高倍率能力和稳定性。如此高的电容和能量密度被认为归因于 Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10 纳米线的独特结构，其中亲水性可以显着增强电极表面的润湿性，以及反作用力的存在。结构稳定剂阴离子（Cl ⁻ 或/和 CO3 ²⁻ ) 有效地控制电极的极化 [19]。受该工作优势的启发，展望了通过将一些元素掺杂到Co(OH)2中来优化结构和电化学性能的前景。

同时，为了获得高比表面积等特殊形态，研究人员开始在结构上进行创新[17,20,21,22,23]。当活性材料附着在另一电极材料表面时，可形成包裹核壳结构或层状三维结构，保证活性材料与电解质离子接触提高反应效率的效果。例如，刘树德和他的同事提出了一种超级电容器电极，它包含一个三维自支撑的分层 MnCo 层状双氢氧化物@Ni(OH)2 [MnCo-LDH@Ni(OH)2] 核壳异质结构在导电泡沫镍上 [24]。所得的 MnCo-LDH@Ni(OH)2 结构在 3 A/g 的电流密度下表现出 2320 F/g 的高比电容，并在 30 A/g 的高电流密度下保持了 1308 F/g 的电容/g 具有优越的长循环寿命。然而，由于材料的不同特性，该制备方法一直面临着操作复杂、反应条件苛刻、成功率低等问题。因此，迫切需要一种更简便的制备方法，以获得具有高电化学性能的均匀有序的电极材料[25]。

在本文中，介孔掺杂氯的碳酸氢氧化钴纳米线（Co-ClNWs）直接生长在泡沫镍上，通过一种简便的一步水热法制备泡沫镍电极（Co-ClNWs（NiE））。 Co(OH)2 的性能优势。电化学性能测试直接以 Co-ClNWs(NiE) 作为工作电极进行，这为提高比电容和能量密度的合理实现提供了关键措施，以实现大块材料的内部活性位点存储能量。同时，与传统电极进行性能比较。为提高电容量和Co材料的应用开发提供了可行的参考方法，也为今后电容器产业化的结构和生产提供了新思路。

方法

在镍泡沫上合成 Co-ClNWs

泡沫镍购自中国 Canrd Co., Ltd.。使用前，用0.5 M HCl超声处理0.5小时，用大量去离子水和乙醇洗涤后，在80°C下干燥12小时，以去除表面离子。其他化学品均为分析纯，购自中国国药集团化学试剂有限公司，使用前未经进一步处理。

首先，在磁力搅拌下将 3.5 g CoCl2·6H2O 和 0.9 g CO(NH2)2 溶解在 100 mL 去离子水中，持续 30 min，直至固体完全分散溶解。然后将获得的均匀溶液转移到不锈钢高压釜中，将几个干净的泡沫镍用不锈钢夹固定（预先测量泡沫镍的质量），确保镍泡沫完全浸没，并在 120°C 下放置20 小时的热反应。冷却至室温后，取出泡沫镍，用去离子水清洗，去除表面附着的杂质。最后，在真空中选择样品，在烘箱中干燥10 h以备使用。

材料特性

通过场发射扫描电子显微镜（SEM MIRA3 TESCA）和透射电子显微镜（TEM FEI Tecnai）分析产物的结构和形貌。 X 射线衍射 (XRD) 图案用 SIEMENSD500 衍射仪用 Cu Kα 辐射（λ =0.15056 nm）收集。 X 射线光电子能谱 (XPS) 在 ESCALAB 250 上用 Al Kα 辐射进行，以检查样品的化学成分和化学价态。采用ASAP 2020仪器在77 K下获得N2吸附-解吸等温线。分别采用BET法和QSDFT法测定材料的比表面积和孔径分布。

电化学测量

Co-ClNWs(NiE) 电极在 8 MPa 的压力下处理，几何面积、质量负载和厚度为 1 cm ^-2 、3 毫克和 0.25 毫米。分别。为了表征 (Co-ClNWs(NiE)) 的电化学行为，将 CHI660E（上海晨华）电化学工作站用于具有 Pt 对电极和 Hg/HgO 参比电极在 6 M KOH 溶液中的三电极电化学电池.在测试过程中观察到循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）测量。通过在开路电位下在 0.01 Hz 至 100 kHz 的频率范围内施加幅度为 5 mV 的交流电压来测试电化学阻抗谱 (EIS)。还收集了在相同实验中获得但未在镍泡沫上生长的产物，以获得通过聚四氟乙烯（PTFE）粘贴法制成的工作电极板（Co-ClNWs（E））。样品的比电容按式(1)计算：

其中 C 是比电容 (F/g)，I 是电流 (A)，Δt 是放电时间（s），ΔV 是潜在的窗口 (V)，m 为电活性电极的质量(g)。

此外，在双电极配置中测试了具有 Co-ClNWs(NiE) 电极（正极）和活性炭（AC，负极）的不对称超级电容器。正极与负极的最佳质量比由下式计算：

其中 m 表示活性物质的质量，C 表示重量比电容，V 是电位窗口（在三电极配置中）。为获得电化学性能，分别计算电池的比电容、比能量密度和比功率密度：

其中我 (A) 表示充放电电流，m (g) 代表两个电极的总活性质量，Δt (s) 表示放电时间，ΔU (V) 是潜在的窗口，C c (F g ⁻¹ ), E c (W h kg ⁻¹ ) 和 P c (W kg ⁻¹ )分别为电池的比电容、能量密度和功率密度。

结果与讨论

Co-ClNWs(NiE) 的特征

图 1 中的 SEM 图像显示了镍泡沫上所制备的 Co-ClNW 的形态。在图 1a 中，我们可以清楚地知道泡沫镍网本身具有多层结构。泡沫镍的三维结构形成的电极韧带与海绵非常相似，为材料的生长提供了自然的框架[26]。插图显示材料紧紧地覆盖在镍泡沫上。放大后的图像如图1b所示，从中我们发现针状材料是交错排列的，说明生长结构没有造成空间结构的压缩，而是形成了自然的三维空间间隙。这种独特的结构可以为电解液的流入和反应提供更多的通路，有利于电极材料与电解液接触良好[27]。在图 1c 中，观察泡沫镍表面生长的材料，我们发现像盛开的花朵这样的材料相互连接，有利于快速电子传输，从而提高倍率性能并减少能量损失。图1d中的放大图显示了具有水热形成的材料骨架的泡沫镍表面，它们呈现出有序连接的交织结构，构成紧密结合的导电网络。众所周知，聚四氟乙烯粘贴法得到的电极容易产生涂层不均匀等问题，不具有自然的空间结构，容易导致可用空间和比表面积急剧减少，降低了电极的利用率。实验材料，并最终导致显着的性能差异 [28]。因此，相对于该电极，Co-ClNWs(NiE)的结构无疑具有缩短电子和离子传输距离的优势，从而大大提高了材料的导电性，为电化学测试[29].

一 泡沫镍的分层结构（图示为附着在泡沫镍上的材料）。 b 在高倍率下观察材料的外观。 c 单体花形态。 d 泡沫镍表面形成的材料骨架

为了进一步探索 Co-ClNWs(NiE) 电极的优越性，在电化学测试完成后进行了 SEM 测试。从图 2a 可以看出，挤压处理后的泡沫镍仍然是分层的，泡沫镍的表面被材料紧密覆盖。众所周知，微米/纳米级突起是在商业泡沫镍（集电器）上制造的，可以增强其活性位点[30]。集电器的表面积越大意味着集电器与活性材料之间的接触面积越大，这可以促进电化学反应过程中电子和离子的传输。良好的导电性可以确保电容在高电流密度下具有优异的倍率能力，从而大大增强了 Co 基复合材料的不良导电性，更多的针状纳米线嵌入在高电流密度下的泡沫镍间隙中证实了这一点。放大倍数 [31]。在图 2c、d 中，放大图像显示纳米线紧密排列在泡沫镍上形成的框架上，从而充分利用基板空间来利用活性材料存储能量。这是通过 PTFE 粘合方法制备的 Co-ClNWs(E) 不具备的结构优势。 Co-ClNWs(NiE)电极的制备方法提供了一种有效且可行的方法，可以充分激发材料的性能。

一 测试的 Co-ClNWs(NiE) 电极的 SEM 图像。 b 嵌入泡沫镍夹层的材料的 SEM 图像。 c , d 高倍镜下泡沫镍骨架上紧密排列生长的SEM图像

Co-ClNWs 纳米线（从泡沫镍产品中刮下）的 TEM 图片如图 3 所示。图 3a 中的图像显示提取的材料保持良好的针状，电子衍射显示属于单晶结构图 3b 中所选纳米线的（SAED）图案。图 3c 中所示的针状纳米线长约几微米，直径约几十纳米，表明具有较大的纵横比。从图 3d 和图 3e 中 Co-ClNW 的高倍放大外观, 发现材料表面与直径约 3-10 nm 的单体紧密对齐。离子在晶体材料中的深度扩散一直被认为是一个复杂的问题，因为如果晶体材料的厚度超过 30 纳米，电解质离子就不能扩散到整个材料中。因此，在我们的案例中，Co-ClNWs 结构有利于电解质的扩散，因为材料单体的尺寸约为 3-10 nm，这缩短了电解质的扩散距离并降低了反应路径长度和电阻 [1]。 32]。该因素主要允许有效利用法拉第氧化还原反应中的所有材料。此外，这些排列使材料表现出明显的介孔外观，这可以大大增加电解质向材料中的融合，因为电解质离子无法进入孔径低于 2 nm 的超细孔，尽管这些孔可以对应更高的比表面积。从图 3d 中可以清楚地看出，材料的孔径大于 2 nm，属于介孔类别，因此有利于电解质的传输 [7]。从图 3f 中可以看出，晶格条纹的间距计算为大约 0.508 nm，对应于根据 Co(CO3)0.35Cl0.20( OH)1.101.74H2O (JDPS38-0547).

一 Co-ClNW 的 TEM 图像。 b Co-ClNW 的 SEAD 模式。 c –e Co-ClNWs 的高倍 TEM 图像（显示 (d )，粒子在 (e ))。 f Co-ClNWs的HRTEM图像

图 4a 显示了材料的 XRD 图案，其中所有峰都与标准卡 (JCPDS 38-0547) 完全匹配，确认纳米线的化学计量成分为 Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10。从图 4b 中的 XPS 扫描光谱中，我们发现 Co、O、Cl 和 C 的含量几乎占材料中所有元素，表明其纯度高。 Co-ClNW 的 Co2p 核心 X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱（图 4c）在结合能 780.84 和 797.04 eV 处呈现两个主要峰，自旋能分离约为16 eV。这两个峰分别对应于 Co2p3/2 和 Co2p1/2，并伴有两个明显的卫星峰。氯的离子状态也可以通过 199.60 和 198.10 eV 处的自旋轨道双峰的存在来推断，它们可以分别识别为 Cl2p1/2 和 Cl2p3/2 信号（图 4d）。

一 XRD 图，b XPS 调查光谱，c Co 2p 光谱的高分辨率，d 高分辨率 Cl 2p 光谱，e 拉曼光谱和f Co-ClNWs的QSDFT孔径分布（插图：N2吸收/解吸等温线）

为了进一步获得所合成的 Co-ClNWs(NiE) 的结构，在 0 到 2000 cm ^-1 的波数范围内展示了它的拉曼光谱 并如图 4e 所示。在大约 95、813、1045 和 1554 cm ^-1 处观察到 Co-ClNWs(NiE) 的四个拉曼谱带 可以指定为 Cl-Co-Cl 的弯曲模式、Co-O-H 变形模式、-OH 变形模式和 ν3 (CO3) ²⁻ 分别反对称拉伸模式，表明主要成分与上述测试一致[33,34,35]。图 4f 中的插图展示了 Co-ClNWs(NiE) 的 N2 吸附/解吸等温线，其中可以观察到 IV 型等温线和明显的 H3 特征滞后回线，表明存在丰富的中孔和大孔分布到 Co-ClNWs(NiE) 上，与 TEM 结果和图 4f 中的孔径分布一致。就互连的中孔和大孔而言，这种多孔结构有助于为快速且不受阻碍的离子扩散提供连续通道，从而确保离子在活性位点的良好可及性。此外，Co-ClNWs(NiE) 中几乎不存在微孔，因为在 0 到 2 nm 的孔径下几乎没有 N2 体积吸收，这是导致低比表面积（约 5 m ² /g) 但结晶度高，具有丰富的活性位点，由上述 XRD 证实。

Co-ClNWs(E) 电极的电化学性能

Co-ClNWs(E) 的电化学行为通过 CV 和 GCD 在具有 Hg/HgO 参比电极的三电极电池中进行研究，使用 6 M KOH 作为水性电解质。图 5a 对应于在 2、5、10 和 20 mv/s 的扫描速率下获得的 Co-ClNWs(E) 的 CV 曲线，其中所有的 CV 曲线都是完整的并且体现了对称的氧化还原峰。随着扫描速率的增加，曲线的峰值位置发生移动，表明电容性能来自活性材料反应，泡沫镍网络不参与相关化学反应。 Co-ClNWs(E) 在不同电流密度下的充放电曲线如图 5b 所示，典型特性与 CV 曲线非常吻合。在1、2、3、5和8 A/g的电流密度下，电极材料的比电容分别达到975、950、900、825和640 F/g。尽管具有更好的电容特性，但与 Co-ClNW (NiE) 相比存在明显的显着差异，这从图 5c 中可以明显看出。图 5d 显示了 Co-ClNWs(E) 电极的 EIS 光谱，可以得出半圆直径反射的法拉第电阻约为 2Ω。如此大的电阻将不可避免地导致电荷存储过程中电子的高阻。在图 5e 中，我们对 Co-ClNWs(E) 进行了 CV 循环测试，发现该材料仍然能够表现出良好且完整的氧化还原曲线，证明了该材料在 500 次测试循环后保持其特性的能力。因此，在研究了 Co-ClNWs(E) 的电化学行为后，我们发现 Co-ClNWs 有成为优良电容材料的潜力，如果寻求一种简便易行的方法，将通过提高活性位点的应用率表现出更好的性能。提高其导电性的有效途径。

一 Co-ClNWs(E) 在不同扫描速率下的 CV 曲线。 b Co-ClNWs(NiE) 在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。 c 两个电极放电曲线的比较。 d Co-ClNWs(E)的电化学阻抗谱。 e Co-ClNWs(E) 500 次循环后的 CV 曲线比较

Co-ClNWs(NiE) 电极的电化学性能

为了检查 Co-ClNWs(E) 电极的优化，使用相同的三电极配置测试 Co-ClNWs(NiE) 的 CV 曲线，如图 6a 所示。 可以观察到，无论 2、5、10 和 20 mV/s 的扫描速率如何，都呈现出完整而整洁的曲线。此外，每条曲线都具有良好的氧化还原对称性，充分证明该材料具有优异的赝电容特性[36]。随着扫描速率的增加，材料的有效利用面积减小，峰值略有偏移，由于电极材料的电阻和极化导致电化学性能下降[37, 38]。在更高的扫描速率下，我们可以得出结论，Co-ClNWs(NiE)具有高倍率能力，因为材料种类的氧化还原峰仍然很明显。此外，电流随着扫描速率的增加而增加，这证实了它更有效地传导离子和电子的能力。产生氧化还原峰的主要原因主要是 Co ^{2 +} 之间的电荷转移 /Co ^{3 +} 离子和 OH ⁻ 参与反应的电解质中的离子 [39]。查阅文献[40]，氧化还原峰对应于以下反应：

一 Co-Cl(NiE) 在不同扫描速率下的 CV 曲线。 b Co-ClNWs(NiE) 在 1 A/g 下的恒电流充电和放电曲线（插图：镍泡沫的 GCD 曲线与 Co-ClNWs（NiE）在 1A/g 下的相同电流）。 c Co-ClNWs(NiE) 在不同电流密度下的 GCD 曲线。 d Co-ClNWs(NiE) 在 8 A/g 电流密度下的长循环性能和电容保持率。 e 不同放电电流密度下的平均比电容。 f Co-ClNWs(NiE) 在 100 kHz 至 10 mHz 频率范围内电化学测试前后的 EIS 光谱。 g Co-ClNWs(NiE) 和 AC 在 20 mV/s 扫描速率下的 CV 曲线。 h Co-ClNWs(NiE)//AC ASC 器件在不同扫描速率下的 CV 曲线和相应的 GCD 曲线 (i ) 具有不同的电流密度

图 6b 显示了材料在 1 A/g 电流密度下的 GCD 曲线。发现GCD曲线​​的形状有一个明显的平台，证明材料发生了与CV曲线对应的氧化还原反应。可以观察到，在放电曲线的部分，由于材料的内阻，电压突然下降[41]。此外，我们还可以从图 6b 和图 5c 推断出，最佳样品 Co-ClNWs(NiE) 表现出的电容高于添加单个 Co-ClNWs(E) 和泡沫镍的电容，表明Co-ClNWs和泡沫镍通过直接生长的结合对提高电极的电荷存储能力有促进作用，这意味着泡沫镍不仅可以提供电容，还可以作为骨架来保证良好的电接触和机械性能。粘附，因此提高了 Co-ClNW 的利用率，如图 1 中的 SEM 图中明显可见。图 6c 给出了不同电流密度下的 GCD 曲线，在电流密度为 1 A 时，比电容为 2150 F/g /g（高于表 1 中许多最近发表的作品的值），对应于 4996 F/g Co 的离子比电容，这表明 Co-ClNWs(NiE) [42] 具有出色的电荷存储能力。此外，根据 Co-ClNWs(NiE) 电极在不同电流密度下的比电容进一步获得电极的倍率性能和长期稳定性，如图 6e 所示。虽然电容器的性能下降，但仍表现出高功率特性。在电流密度为 2、3、5 和 8 A/g 时，电容器的比容量分别保持在 1985、1872、1599 和 944 F/g。放电电容在图 6d 中进行了多次循环测试，以测试 Co-ClNWs(NiE) 的稳定性，在 500 次循环后，其初始循环中比电容的 94.3% 可以保持。然而，在我们的进一步测试中，超过 500 次循环后观察到活性材料与电极的分离，这可能是由于参与法拉第氧化还原反应的主体材料的结构变化，导致基于以下的比电容计算不准确给定电流密度下 Co-ClNW 的质量。因此，为了揭示这种令人困惑的问题，我们正在进行的工作将涉及跟踪循环过程中发生的电化学应变的可逆性。如图 6f 所示，测试前（MBT）和测试后（MAT）材料的电化学阻抗谱由前半部分的半圆和后半部分的斜线组成。人们普遍认为，高频下的实轴截距代表电解质电阻和活性材料与集电器之间的接触电阻 [43]。低频区的直线归因于离子扩散阻力[30]。可以看出，MBT在高频时的实轴截距值比MAT小，这意味着MBT的等效串联电阻相对较小。此外，可以观察到MBT的直线比MAT的直线具有更高的斜率，这也表明MBT可以表现出更好的离子扩散。两者在低频区的斜率逐渐向y倾斜 -轴，表明电解质离子可以迅速扩散到材料的孔隙结构中。可以根据电极材料表面的电化学反应来确定反应的速率控制步骤，从而使电极材料具有良好的电学性能。

为了在实践中进一步评估 Co-ClNWs(NiE) 的电荷存储能力，制备了使用 Co-ClNWs(NiE) 和 AC 分别作为正极和负极的不对称超级电容器 (ASC)。图 6g 说明了在三电极系统中测量的 Co-ClNWs(NiE) 和 AC 的 CV 曲线，AC 的电位窗口为 - 1 至 0 V，Co-ClNWs(NiE) 为 0 至 0.6 V。因此，它预计制造的 ASC 可以工作到 1.6 V。如图 6h 所示，ASC 在不同扫描速率下的 CV 曲线显示出一对明显的峰，证明了典型的法拉第特性 [44]。此外，根据在 1280.7 W/kg 功率密度下 41.8 W h/kg 的高能量密度，从图 6i 中 1 A/g 的 GCD 曲线可以获得 117.5 F/g 的比电容，高于许多最近公开的作品 [45, 46]。当电流密度扩大到 8 A/g 时，ACS 在 6397.3 W/kg 的高功率密度下仍能表现出 21.2 W h/kg 的能量密度。 This result clearly suggests that the ACS with the Co-ClNWs(NiE) as positive electrode exhibits a high energy density without sacrificing the high power density though a bulk redox reaction is involved, reflecting a possible method to keep a high energy storage capability under fast charge and discharge processes.

结论

In summary, a Co-ClNWs(NiE) electrode is fabricated via a facile one-step hydrothermal method. The active material Co-ClNWs is deposited on commercial nickel foam to form a free-standing supercapacitor electrode. After the optimization of the structure of the Co-ClNWs(E) electrode prepared by PTFE sticking method, the Co-ClNWs(NiE) electrode displays a high specific capacitance of 2150 F/g under the current density of 1 A/g, with a large energy density of 21.2 W h/kg under a high power density of 6397.3 W/kg even when the current density is up to 8 A/g. These results reveal that Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.101.74H2O NWs are very promising candidates for the next generation of energy storage devices. On this basis, the structural advantages of nickel foam make the active materials fully reflect the capacitive properties. The electrode design concept described in this paper makes it possible to develop high-energy supercapacitors.

缩写

ASC:

Asymmetric supercapacitor

Co-ClNWs:

Chlorine-doped carbonated cobalt hydroxide nanowires

Co-ClNWs(E):

Co-ClNWs stuck on the nickel foam

Co-ClNWs(NiE):

Co-ClNWs grown on the nickel foam

简历：

循环伏安法

EDLCs:

Electrical double-layered capacitors

GCD：

Galvanostatic charge and discharge measurements

MBT and MAT:

The electrochemical impedance spectra of Co-ClNWs(NiE) before and after cycling