纳米通道调控合成超高氮掺杂介孔 Fe/N/C 催化剂实现卓越氧还原反应性能

摘要

设计有效方法提升氮掺杂效率与活性位点密度，是增强非铂 Fe/N/C 型电催化剂氧还原反应（ORR）活性的关键。本文提出一种简便高效策略：利用分子筛纳米通道限域热解，以 Fe²⁺ 与 2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪（TPTZ）配位络合物为新型前驱体，制备介孔结构 Fe/N/C 催化剂。纳米通道限域效应与稳定配位效应协同提高热稳定性、稳定氮富集活性位点，抑制热解过程活性氮原子流失，获得高活性位点密度，显著增强 ORR 活性。制得电催化剂表现优异：起始电位 ~0.841 V (vs RHE) 接近 Pt/C，碱性电解质中长期稳定性高；过氧化氢产率 <6.5%，电子转移数 3.88–3.94，是替代传统 Pt/C 催化剂的宝贵候选。该工作为高性能 Fe/N/C 电催化剂设计开辟新途径，深化对活性位点与 ORR 催化机制的理解。

引言

开发先进清洁能源器件（燃料电池、金属-空气电池）是解决环境污染与能源危机的有效途径。ORR 因动力学迟缓、反应路径多样，是这些系统中的关键过程。商业 Pt 基催化剂虽一流但面临成本高、稀缺、稳定性差、易中毒等瓶颈，限制大规模应用。开发廉价高效非贵金属 ORR 电催化剂势在必行。

掺杂碳电催化剂因低成本、高性能、耐腐蚀、资源丰富，被视为替代 Pt 基催化剂的潜力选项。过渡金属/氮掺杂碳（TM/N/C）是研究热点。一方面，以酞菁、卟啉及其衍生物（含 TM-Nₓ 结构）为前驱体合成 TM/N/C 催化剂，但常局限于认为 TM-Nₓ 结构是唯一先决条件；另一方面，有研究表明高温热处理金属大环配合物可部分或完全破坏原有 TM-Nₓ 结构并重组形成有效活性位点，即前驱体仅需含 TM、N、C 源即可。这一突破促进了各类 TM/N/C 催化剂（尤其是 Fe/N/C）的理性构建与性能调控。但因 Fe/N/C 结构非均一，ORR 活性位点识别仍存争议：观点 (i) 高温热处理后 Fe 与 N 重组形成新 Fe-Nₓ 活性结构；(ii) N 掺杂碳 (NC) 结构为活性位点，Fe 仅促进 NC 形成，对 ORR 无直接催化作用。尽管 Fe 角色未完全明确，但 N 掺杂碳骨架提升电催化活性是确定的。

当前 Fe/N/C 制备常在开放体系直接碳化大分子聚合物、化学配合物、生物蛋白等含 Fe-Nₓ 结构前驱体。氮丰富前驱体易在碳化中堆积/团聚，阻碍活性位点暴露、促进氮原子热损失、降低活性位点密度，限制 ORR 性能。另一问题是电子电导率与活性氮原子保留难以兼得：高电导率常伴随活性氮严重流失。控制热解中活性氮损失仍是提升电催化活性的紧迫问题。已有受限反应策略改善此现象：(i) 蒙脱石 ~1 nm 层间空间作为 2D 限域反应器；(ii) 过饱和 NaCl 作全封闭反应器；(iii) 本组近期用自组装 3D NaCl 聚集体作半封闭限域反应器。但这些方法常需繁琐预处理、工艺复杂或耐过高温有限。

本文提出新策略：利用分子筛纳米通道限域热解，以 Fe-TPTZ 络合物（Fe²⁺ 与 TPTZ 稳定配位）为单一 Fe、N、C 前驱体，制备介孔 Fe/N/C 催化剂。高温碳化中，该限域法减少氮原子部分流失，提升 BET 比表面积与介孔特性，促进氮掺杂效率与活性位点密度，增强电子电导率，有效提升 ORR 电催化活性。深入研究 ORR 动力学行为与催化机制。Fe/N/C 催化剂展现 ~0.841 V (vs RHE) 起始电位逼近 Pt/C 及高长期稳定性，是碱性溶液中替代 Pt/C 的宝贵候选。本研究融合分子级稳定配位效应与纳米通道限域效应，为高性能非贵金属 Fe/N/C 催化剂设计提供新思路，深化对活性位点与 ORR 机制的理解。

方法

介孔 Fe/N/C 催化剂合成

0.2 g KIT-6 分子筛（KIT-MS，江苏吉昌纳米科技，BET 780 m²/g）超声分散于 20 mL 0.2 mol/L HCl。依次加入 0.2 g TPTZ（上海阿拉丁）和 0.0423 g FeCl₂·4H₂O，按 n(Fe²⁺):n(TPTZ)=1:3 固定条件，25°C 搅拌 5 h 保证配位反应充分，并将生成的 Fe-TPTZ 络合物有效固定于 KIT-MS 纳米通道（孔径 4–10 nm）中。80°C 干燥得 Fe-TPTZ@KIT-MS 前驱体。管式电阻炉 N₂ 气氛 (0.5 L/min) 下分别于 800、900、950°C 热解 2 h。产物 40% HF 刻蚀除模，再蒸馏水反复洗涤，得三种介孔 Fe/N/C 催化剂（记为 m-Fe/N/C-800、900、950）。图 1 示意合成过程。KIT-MS 作为新型纳米通道限域反应器，有效控制高温热解中氮原子热分解损失，提高氮掺杂活性位点密度。Fe-TPTZ 络合物中 Fe²⁺ 与 TPTZ 配体氮原子的强配位作用，热力学稳定络合物结构，促进 Fe 物种分散，降低氮原子热分解速度，增强氮掺杂活性位点密度，优化 ORR 性能。对照组：同法制备 m-Ni/N/C-900、m-Cu/N/C-900；不使用 KIT-MS 制备 Fe/N/C-900、N/C-900。

介孔 Fe/N/C 催化剂表征

热重分析（TGA，Shimadzu DTG-60H，N₂，10°C/min）；XPS（Kratos XSAM800）；高分辨 SEM/TEM（Hitachi UHR S4800、FEI Tecnai-G2 F30）；氮吸附/解吸等温线（Micromeritics ASAP 2010，77 K）；XRD（Shimadzu XRD-6000，Cu Kα₁，λ=1.54178 Å，4°/min）；拉曼光谱（Horiba HR800，532 nm）。

电化学测试

三电极体系（CHI760E）：旋转环-盘电极（RRDE，Pt 环/玻璃碳盘 Φ=5 mm），饱和甘汞电极 (SCE) 参比，Pt 箔对电极 (1 cm²)。催化剂涂覆参考文献 [21,25]：10 μL 10 mg/mL 分散液滴覆 RRDE 自然干燥，载量 ~600 μg/cm²。电位按能斯特方程换算至可逆氢电极 (RHE)：E(vs RHE)=E(vs SCE)+1.0 V。0.1 mol/L KOH 电解质，N₂ 饱和循环伏安 (CV) 活化 20 圈 (1.2→0.2 V vs RHE)，扫描速率 5 mV/s。所有伏安测试电解质均为 0.1 mol/L KOH。

结果与讨论

三前驱体 TGA（图 2a）：TPTZ 配体 300°C 后快速分解，残余质量 ~9.0%；Fe-TPTZ 络合物残余 ~40.3%，表明 Fe²⁺ 与吡啶氮/芳香环氮形成稳定配位相互作用 [28]，分子级络合提高热稳定性，促进 TPTZ 分子桥联交联。Fe-TPTZ@KIT-MS 残余质量最大 (47.4%)，纳米通道空间限域作用进一步延缓分解，有利于提高氮掺杂效率与活性位点密度，优化 ORR 性能。高分辨 N1s XPS（图 2b）证实配位作用：吡啶氮结合能从 TPTZ 398.8 eV 正移至 Fe-TPTZ 与 Fe-TPTZ@KIT-MS 399.1 eV，电子密度降低，直接证明 Fe²⁺ 与吡啶氮孤对电子填充 3d 空轨道形成配位。该配位作用促使更多吡啶氮聚集于 Fe 周围，有利于形成更多 Fe-Nₓ 活性位点结构，增强 ORR 活性。

电化学阻抗谱（EIS）测量电子电导率（图 3a，插图为奈奎斯特图）：等效电路拟合（附件 Figure S1，Table S1）。m-Fe/N/C-900 电荷转移电阻 R_p 与中间体形成电阻 R_int 之和仅 2232.2 Ω，低于 m-Fe/N/C-800 (2475.5 Ω) 和 m-Fe/N/C-950 (4418.6 Ω)，表明 ORR 速率最快，电催化活性最优。拉曼光谱（图 3b）拟合 D 峰 (~1350 cm⁻¹) 与 G 峰 (~1600 cm⁻¹)，I_D/I_G 比值反映无序/石墨化程度。m-Fe/N/C-900 I_D/I_G=1.11，高于 800°C (1.05) 和 950°C (1.06)，暗示更多含氮缺陷结构与更高氮掺杂含量，与 XPS 结果一致。纳米通道限域保护前驱体免受热解分解，配位效应稳定前驱体，协同提升总氮含量与掺杂效率。文献表明氮掺杂含量正向影响电导率 [22,26]，支持 m-Fe/N/C-900 电导率最优与氮掺杂效率最高。

XPS 分析表面电子结构与化学组成（图 4，附件 Figure S2）：调查谱显示 C、N、O、Fe 四元素，Fe、N 成功掺入碳骨架。表 1 汇总表面 Fe、C、N 含量及 N/C 比：m-Fe/N/C-900 N/C 比高达 10.3，显著大于 800°C (~10.0) 和 950°C (~4.4)，证实最高氮掺杂效率与总氮含量。C1s 谱 (图 4b) 286.5 eV 特征峰对应 sp² C=N 键，确认氮掺杂。Fe 含量低因酸浸，Fe 2p 谱 (图 4c) 拟合四峰：710.3 eV 为 Fe–N 键 (Fe²⁺) [29,30]；712.9、725.3 eV 对应 Fe³⁺ 2p₃/₂、2p₁/₂；716.8 eV 为 Fe–N 卫星峰。O1s 谱 (图 4d) 三峰分别为 C–O–C (531.0 eV)、C=O (532.3 eV)、Fe–O (533.2 eV) [31]。Fe 主以 Fe–N 与 Fe–O 键存在。

N1s 拟合谱（图 5a–c）：m-Fe/N/C-800、900 均显示四峰：398.3 (吡啶-N)、399.5 (Fe–N)、401.1 (石墨-N)、406.1 eV (氧化-N, –NO₂) [10,16,25,26,32,33]。m-Fe/N/C-950 仅三峰：399.2 (Fe–N)、401.4 (石墨-N)、406.4 eV (氧化-N)，吡啶-N 消失。氧化-N 相对比例随温度升高从 17.8% 增至 38.7%（图 5d）。石墨-N 占主导，但高温导致吡啶-N 消失。Fe–N 可在催化剂中形成，但吡啶-N 与石墨-N 对 ORR 活性至关重要。

形貌分析（图 6，附件 Figure S3）：m-Fe/N/C-900 呈海绵状形貌 (图 6a,b)；高分辨 TEM (图 6c–e) 显示高度有序介孔结构，源于分子筛模板移除；边缘无序碳结构与介孔源于氮掺杂。氮吸附-解吸等温线 (图 6f 插图) 呈 Langmuir IV 型，证实高介孔特性。BJH 孔径分布 (图 6f)：BET 比表面积 ~1035 m²/g，总孔隙体积 ~1.22 cm³/g，平均孔径 ~4.7 nm，双峰值 4.3 与 9.3 nm 对应介孔最大位置。介孔提供电解质/反应物/产物快速传输通道，降低氧分子到达氮掺杂活性位点的传输阻力，提升 ORR 性能。纳米通道限域反应器有利于生成海绵状三维介孔碳超高比表面积，促进催化活性位点暴露。元素映射（图 7）显示 Fe、N、C、O 四元素表面均匀分布，源于纳米通道限域效应与分子配位效应协同作用。

电催化 ORR 活性测试（图 8）：CV 曲线（图 8a）O₂ 饱和 0.1 M KOH 中 0.86 V (vs RHE) 出现尖锐 ORR 峰，N₂ 饱和无特征，起始电位 E_onset=1.0 V。热处理温度影响（图 8b）：m-Fe/N/C-900 峰电流密度 j_p 最大、峰电位 E_p 最正。RRDE 线性扫描伏安法 (LSV) 测极化曲线（图 8c），按公式 (1)(2) 计算电子转移数 n 与 H₂O₂ 产率：

$$ \%H_2O_2 = 100 \times \frac{2I_r/N}{I_d + I_r/N} $$ (1) $$ n = 4 \times \frac{I_d}{I_d + I_r/N} $$ (2)

I_d 盘电流，I_r 环电流，N=0.38 收集效率，环电位 1.5 V (vs RHE)。计算结果（图 8d）：m-Fe/N/C-900 H₂O₂ 产率 <6.5%，n=3.88–3.94，主导四电子 ORR 路径，是替代 20 wt.% Pt/C 的宝贵候选（Pt/C H₂O₂ 产率略低）。半波电位 E_1/2 ~0.841 V 接近 Pt/C (~0.848 V)，极限电流密度 j_d 几乎相同。m-Fe/N/C-800、950 H₂O₂ 产率较高、n 较小，但 n 仍在 3.4–4.0 范围，属二/四电子混合路径。纳米通道限域热解提升氮掺杂效率与活性位点密度的 m-Fe/N/C-900 在碱性电解质中展现最优 ORR 性能。

过渡金属种类影响（图 9）：m-Cu/N/C-900 E_1/2=0.785 V，m-Ni/N/C-900 E_1/2=0.780 V，均低于 m-Fe/N/C-900。j_d 顺序：Fe > Cu > Ni，进一步确认 Fe 系最优。Cu、Ni 系 H₂O₂ 产率超 Fe 系两倍以上，但 n 值 3.5–4.0 仍以四电子为主。长期稳定性（加速老化测试 AAT，5000 圈 CV，0.2–1.2 V vs RHE，200 mV/s，O₂ 饱和 0.1 M KOH）：m-Fe/N/C-900 CV 曲线 E_p (~0.86 V) 几乎不变，j_p 微降 (图 9c)；LSV 显示 E_1/2 仅负移 ~12 mV，j_d 几乎不降 (图 9d)。对比商业 Pt/C (20 wt.%) AAT 后 E_1/2 负移 55 mV 且 j_d 明显下降。m-Fe/N/C-900 电催化稳定性远超 Pt/C，是碱性电解质中替代 Pt 基材料的极佳候选。

活性位点与机制深入探讨（图 10，附件 Figures S4、S5）：对比 N/C-900、Fe/N/C-900、m-Fe/N/C-900、Pt/C。ORR 起始电位：N/C-900 0.683 V、Fe/N/C-900 0.740 V，均远低于 m-Fe/N/C-900 (0.841 V) 与 Pt/C (0.848 V)。H₂O₂ 产率与 n 值（图 10b）：N/C-900 H₂O₂ 产率最高、n 最小，活性最差；Fe/N/C-900 H₂O₂ 产率高于 m-Fe/N/C-900，n 远低于后者，活性较劣。ORR 性能序：Pt/C > m-Fe/N/C-900 > Fe/N/C-900 > N/C-900。Fe-TPTZ 强配位效应有利于生成高 ORR 活性 Fe/N/C 催化剂；纳米通道限域效应降低 Fe-TPTZ 分解速度，保护氮富集活性位点 (Fe–N、石墨-N、吡啶-N) 免受热损失 (TG 分析 Fig. 2a)，提升碱性介质 ORR 性能。

XRD 显示碳 (002) 峰强度序：N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900，峰位负偏移因 sp² C–N 引入石墨层增加、石墨化度降低。暗示不同氮含量掺入碳骨架，氮掺杂效率与含量序与 ORR 活性序一致。对比 Fe/N/C-900 与 m-Fe/N/C-900 多孔结构：Fe/N/C-900 BET ~875 m²/g，总孔隙 ~0.76 cm³/g，平均孔径 ~3.5 nm，均低于 m-Fe/N/C-900。巨大差异源于稳定配位效应与 KIT-MS 纳米通道限域作用，更高比表面积与孔隙提供丰富催化位点、增加活性位点暴露密度，利于 O₂ 吸附与电子还原 [35]。电导率特性同样关键：m-Fe/N/C-900 高电导率对应更快 ORR 电子传输。因此，可控设计活性氮富集基团 (吡啶-N、石墨-N、Fe–N 等) 是制备介孔 Fe/N/C 电催化剂的关键，进一步提升电导率、氮掺杂活性位点密度与介孔特性是获得高性能的另一核心议题。

结论

本文提出新策略：利用分子筛纳米通道限域高温碳化，以 Fe²⁺-TPTZ 单一前驱体制备超高 BET 比表面积 (1035 m²/g) 与总孔隙 (1.22 cm³/g) 的 Fe/N/C 型电催化剂 (m-Fe/N/C-900)。元素映射证实 Fe、N、C、O 表面均匀分布。分子配位作用增强热稳定性、稳定高含量 Fe–N 活性位点；纳米通道限域反应器不仅生成海绵状介孔碳优异孔结构与电导率，还减少氮原子损失、提升氮掺杂效率与活性位点密度，增强 ORR 活性。电化学测试显示 m-Fe/N/C-900 半波电位 ~0.841 V (vs RHE) 与极限电流密度逼近商业 Pt/C；H₂O₂ 产率 <6.5%、n=3.88–3.94，是替代 Pt/C 的宝贵候选。XPS 与电催化数据对比指示：吡啶-N 与石墨-N 可能为电催化 ORR 活性位点，但 ORR 活性增强可能与 Fe–N 相对比例相关。融合分子级配位与纳米通道限域效应，为高性能 Fe/N/C 电催化剂合成提供新思路，也助于深化对氮掺杂活性位点及其 ORR 机制的理解。但须注意：有效提升氮掺杂活性位点密度、电导率与多孔特性对增强 ORR 电催化活性至关重要。