温度和激发强度对 InGaAs/GaAs 表面量子点光致发光特性的相互作用影响

介绍

自 1992 年以来，自组装 In(Ga)As/GaAs 半导体量子点 (QD) 因其独特的物理性质和广泛的潜在应用而引起了广泛的研究兴趣 [1, 2]。通常，自组装 In(Ga)As 半导体 QD 生长在 GaAs 衬底上，随后被掩埋（埋入 QD，或 BQD）在 GaAs 矩阵中，以限制 QD 内所有维度的载流子波函数，并产生稳定的势垒GaAs 到 In(Ga)As 带偏移。这种 In(Ga)As/GaAs BQD 已被广泛用作激光器、探测器、调制器、光伏、存储电池等许多器件的有源区材料 [3,4,5,6,7]。

当 In(Ga)As QDs 留在没有 GaAs 覆盖层的 GaAs 表面（表面 QDs，或 SQDs）并直接暴露在空气中时，波函数在生长方向上的限制与化学成分敏感地耦合空气和周围环境。因此，它们的光学和电子行为对该环境中的波动变得非常敏感 [8,9,10,11]。这种表面敏感特性表明 SQD 结构可以在传感器应用中发挥重要作用 [12,13,14,15]。例如，已经提出了基于自组装 InGaAs SQD 的高灵敏度湿度传感器 [16]。

为了实现这种表面敏感的检测系统，有必要探索控制这些 In(Ga)As SQD 结构中光学和传输性能的潜在物理机制。之前，我们研究了 InGaAs SQD 的混合结构，并通过光致发光 (PL) 测量揭示了表面态和 SQD 之间的载流子转移过程 [17]。在这项工作中，我们进一步研究了复合纳米结构的光学性能，其中 InGaAs SQD 与 InGaAs BQD 层通过厚 GaAs 隔离物分离，但通过使用不同的生长温度控制不同的 SQD 表面密度。这种 SQD 的行为与 BQD 不同，具体取决于表面形态。特别是，在激发强度和温度方面仔细研究了在 505°C 下生长的 SQD 的 PL 光谱。结果表明，表面态与SQD之间的相互作用强烈依赖于温度和激发强度。

方法

通过固体源 VEECO Gen-930 分子束外延 (MBE) 在 GaAs (001) 半绝缘衬底上生长五个样品。如图 1a 所示，在氧化层解吸和 200 nm GaAs 缓冲层在 580°C 下生长后，衬底温度降低到 475°C、490°C、505°C、525°C 或 535分别为°C，其中沉积了 11 个 In0.35Ga0.65As 单层 (ML) 以形成 BQD 层。接着是 70 nm GaAs 和另外 11 MLs In0.35Ga0.65As 在相同温度下生长以形成 SQD。最后，样品在砷流下冷却至 300°C，然后从 MBE 室中取出。从 MBE 中取出后和实验之间，将样品储存在室温下的干燥氮气柜中。

一 SQD样本结构示意图。 b 在不同温度下生长的 InGaAs SQD 的 0.5 μm × 0.5 μm AFM 图像。 c 平均身高和d InGaAs SQDs 的面密度与生长温度的关系图

通过原子力显微镜 (AFM) 在室温下在空气中使用轻敲模式研究每个样品的 In0.35Ga0.65As SQD。对于 PL 测量，将样品装入真空度 <10 ^-5 的闭环 JANIS CCS-150 光学低温恒温器中 Torr 和可变温度 (10–300 K)。 QD 样品由固态 532 nm 激光通过 × 20 无限远校正物镜激发。 PL信号由相同的物镜收集并聚焦到0.5-m Acton-2500光谱仪的入口狭缝上，随后由液氮冷却的普林斯顿仪器PyLoN-IR CCD检测器检测。

结果与讨论

研究了每个样品的 In0.35Ga0.65As SQD 的形态，如图 1b 中的 AFM 图像和图 1c 中提取的 QD 高度以及图 1d 中的 QD 密度所示。对于所有样品，都没有像高质量 QD 样品所预期的那样在表面上发现大的非相干岛或缺陷。对于生长温度从 475°C 增加到 535°C，我们发现 SQD 的面密度从 9.86 × 10 ¹⁰ 单调减少 到 1.25 × 10 ¹⁰ cm ⁻² .这种 QD 密度变化是由于吸附原子扩散长度随着衬底温度的增加而增加。有趣的是，SQD 的平均高度并不单调地取决于生长温度。在 520°C 下生长的样品达到最大 6.5 nm，表明在更高的生长温度下有铟解吸效应。

PL 光谱首先在相对较低的激发强度 20 W/cm ² 下测量 在 10 K。如图 2a-c 所示，光谱显示每个样品有两个明显的发射带。长波长发射归因于 SQD，较短的波长峰值来自 BQD。在这里，我们发现了 PL 波长、半高全宽 (FWHM) 以及 SQD 和 BQD 之间的强度的明显特征。 SQD 发射相对于 BQD 发射的红移归因于生长 GaAs 覆盖层前后应变、QD 尺寸和铟混合的变化，即 BQD 处于更大的压缩应变下，更小的平均 QD 高度，以及与更高能量相称的带隙偏移的更强混合[18,19,20]。 SQD 的大 FWHM 可能是由于 QD 中的表面态和受限能态之间的耦合。考虑到 PL 强度，可以看出 BQDs 的发射强度总是比 SQDs 强得多，并且积分 PL 强度比随在不同温度下生长的样品而变化。在 505°C 生长的样品呈现出 BQD 和 SQD 的最大强度，表明该样品的最佳 QD 质量。

一 PL 光谱在 10 K、激发激光强度为 20 W/cm ² . b 提取的 PL 波长和 c 集成 PL 强度作为生长温度的函数。 d PL 光谱在 295 K 下测量，激发激光强度为 200 W/cm ² . e PL 波长和 f 作为生长温度函数的综合PL强度

然后用 200 W/cm ² 的激发强度测量 PL 光谱 在室温下。如图所示。如图 2d-f 所示，随着温度从 10 K 升高到 295 K，SQD 峰和 BQD 峰都向更长的波长移动。波长和积分 PL 强度都遵循与 10 K 相似的行为。但是，非常有趣的是，我们发现 BQD 的 PL 强度与在每个带的整个宽度上积分的 SQD 的比率在低温下与 295 K 时显着不同，例如，对于在 505 °C 下生长的样品，它是 ~ 6.7 10 K，而在室温下为 ~ 1.35。这表明 SQD 和 BQD 具有不同的载流子重组特征和 PL 猝灭的潜在机制，这取决于 SQD 密度、温度和可能的激发强度（即 QD 中的载流子数量）。表面态可以充当非辐射中心并在低温下“冻结”光子产生的载流子。但是这些受限载流子可以在高温下被热激活以增强 SQD 发射 [17]。我们选择在 505 °C 生长的样品进行更专门的激发依赖性和温度依赖性 PL 研究，因为它显示了 SQD 和 BQD 的最佳 QD 质量。

对于在 505 °C 下生长的样品，然后测量 SQD 和 BQD 的 PL 光谱作为 10 K、77 K、150 K、220 K 和 295 K 温度下激发激光强度的函数。图 3a 显示以 10 K 时的测量光谱为例。从激发强度相关的 PL 光谱中，提取积分 PL 强度作为每个温度下激发激光强度的函数。如图 3b-f 所示，PL 强度随着激发强度的增加而线性增加。 I 的广义幂律 PL =η × P ^α 在低激发范围内满足，其中 P 是激发激光的功率密度，I PL 是 QD 发射的积分强度。指数α 取决于辐射复合机制，预计激子复合接近 1，自由载流子复合接近 2。系数η 实际上是一个综合特性，包括激子的吸收、捕获和复合[21, 22]。指数，α ，和系数，η ，分别绘制在图 3g、h 中。它们是通过拟合图 3b-f 中五个测量温度（分别为 10 K、77 K、150 K、220 K 和 295 K）的实验数据获得的。 BQDs和SQDs可以看到不同的温度依赖性。

一 PL 光谱作为在 505 °C 下生长的样品的激发强度的函数。 b ~f BQD 和 SQD 的积分 PL 强度分别是 10 K、77 K、150 K、220 K 和 295 K 下激发强度的函数。 g , h 幂律参数α 和 η 用于不同温度下的 BQD 和 SQD。此处，线条仅供参考

对于指数α ，我们发现 BQD 在 10 到 150 K 之间的低温下实际上是统一的，但随着温度从 150 到 295 K 升高到 1.9。这表明 BQD 在低温状态下的激子复合但是更高温度下更复杂的载流子复合机制。对于纯激子复合，系数 α , 应该小于 1，因为激发强度的增加会增加光扩散和非辐射载流子损耗的结果 [21]。然而，对于 SQD，α 明显更大 (α =1.2~1.3) 在整个温度范围内变化很小，从 10 到 295 K。因此，低温下的 SQD 发射不是纯粹的激子状。它可能已经包含了高于 BQD 的非辐射复合机制。

系数η 可以看出，对于 BQD，随着温度从 10 K 增加到 150 K 缓慢下降，然后从 150 K 迅速下降到 295 K。然而，对于 SQD，η 在 10 到 295 K 的整个温度范围内缓慢下降。我们还发现 η 在 10 到 150 K 的低温下，BQD 的 PL 效率几乎比 SQD 的大两个数量级，表明 SQD 在如此低温下的 PL 效率很弱。然而，在 150 K η BQDs随着温度的升高开始急剧下降，比室温下的SQDs低近两个数量级。

指数α的观察行为 和系数 η 在图 3g 中，h 清楚地强化了我们的假设，即 SQD 和 BQD 具有不同的特征和发射和 PL 猝灭的潜在机制。对于 BQD，载流子在 10 K 的低温下被限制在 QD 内，并且激子复合的发射占主导地位。随着温度从 10 升至 77 K，然后升至 150 K，载流子从声子中获得能量，这使它们能够从小点激活并重新分配为更大的点。随着温度从 150 K 进一步升高到室温，载流子获得足够的能量从 BQD 逃逸到非辐射中心，导致 PL 信号的热猝灭。因此，BQD 与表面态没有直接相互作用。是声子使 BQD 内的载流子重新分布和猝灭。

相比之下，SQD 与表面状态密切接触 [17, 20]。在低温下，SQD 和表面态之间存在强烈竞争，以接收来自 GaAs 矩阵的光子产生的载流子。显然，由于表面态的高密度，它们比 SQD 接收更多的载流子。因此，我们在 10 K 处观察到 SQD 的弱 PL 强度。此外，由于 SQD 和表面态之间的耦合或串扰，指数 α 明显更大（α =1.2~ 1.3) 比 SQD 在 10 K 时的统一性。随着温度的升高，限制在表面态的载流子可能会获得声子能量以逃逸，然后填充 SQD [17]。这种载流子的重新捕获增强了 SQD 的发射，而不是 BQD 在高温下的发射。这解释了系数的轻微增加，η ，而温度从 10 K 增加到 77 K，如图 3h 所示。这也解释了为什么系数的值 η ，来自 SQDs 变得高于来自同一图中 ~ 220 K 的 BQDs。最重要的是，我们观察到 SQD 发射在系数 η 方面的变化没有 BQD 随温度变化那么大 , 和指数, α .因此，BQDs和SQDs的载流子动态过程表现出不同的温度依赖性。

为了进一步表征 SQD，在不同的激发强度下测量了温度相关的 PL 光谱。这如图 4 所示。在这里，我们再次发现 SQD 和 BQD 之间的不同特征。对于 BQD，在图 4a 中，作为温度函数的积分 PL 强度的演变显示了两种状态。对于每个激发强度，积分 PL 强度保持恒定，直到某个临界温度，高于该温度它会迅速衰减。这是 InGaAs BQD 的 PL 的典型行为。在低温状态下，一些载流子可以获得热能，被更大的 BQD 激活和重新捕获。因此，在这种情况下，积分 PL 强度没有显着损失，但发现 PL 峰值能量随着 FWHM 变窄而降低，如图 4c 所示，例如。在高温状态下，BQDs 中的载流子获得足够的热能以从 BQDs 逃逸，随后被非辐射载流子陷阱捕获，由于 BQDs 中载流子的损失，这使得积分 PL 强度衰减。图 4 中 BQD 的两种机制与指数 α 的变化相关 和系数，η 对于 SQD，如图 3g、h 所示，反映了与温度相关的 PL 测量中的相同机制。

一 BQD 和 SQD 的积分 PL 强度作为不同激发强度下温度的函数。 b 激发强度为 3 W/cm ² 的阿伦尼乌斯图 对于 BQD 和 SQD。 c的PL峰值能量 BQD 和 d SQD。 e 的 FWHM BQD 和 f 作为温度函数的 SQD

对于 SQD，在图 4a 中，积分 PL 强度在整个测量温度范围内单调下降。我们观察到 SQD 的积分 PL 强度在低温/高温状态下比 BQD 下降得更快/更慢，周转在 ~ 150 K。有趣的是，SQD 在10 K ~ 80 K 的低温状态，如之前所观察到的 [17]。这很可能是由于 QD 密度和/或激发强度的差异。我们还在图 4a 中观察到，一旦温度从 10 K 升高，SQD 的积分 PL 强度就开始降低。一些小组将 SQD PL 强度的较早热猝灭归因于 SQD 对环境潜力的敏感性波动 [23, 24]。其他人声称 InGaAs SQDs 的润湿层中没有限制电子态，因此限制在 SQDs 中的载流子缺乏通过热激活和重新捕获转移到其他更大 SQDs 的通道 [17, 20]。

在这里，我们提出了一个不同的假设来解释 SQD PL 的热猝灭。我们认为表面态对 SQD 发射和猝灭起着重要作用。表面态与 SQD 的离散能态强烈耦合，这使得载流子即使在低温下也能轻松转移到非辐射陷阱。因此，在低温状态下，SQDs 的积分 PL 强度比 BQDs 下降得更快。在 BQD 由于载流子逃逸到 WL 和 GaAs 开始快速淬火的高温状态下，我们看到 SQD 淬火比 BQD 慢。这就像系统的两个属性的组合结果。首先，SQD 比 BQD 具有更深的受限电子能级，如其较低的能量 PL 所示。其次，InGaAs SQD 的润湿层中没有受限制的电子态，因此限制在 SQD 中的载流子缺乏通过热激活和重新捕获转移到其他更大 SQD 的有效通道。这只能通过表面状态通道实现。这继续以相同的速度将运营商从 SQD 中拉出来；因此，不会像 BQD 那样突然猝灭。此外，载流子从表面态到SQDs的转移也会增强SQD的发射。

通过与温度相关的 PL 测量，我们观察到 SQD 在较低温度下开始淬火，但最终其强度的下降速度比 BQD 在高温下的下降速度要慢。此外，我们发现激发强度越高，SQD 的积分 PL 强度的热衰减率就越慢。可以合理地假设，在更高的激发强度下，表面状态变得更加密集，从而减少了 SQD 中载流子的损失。随后，随着激发强度的增加，SQDs的积分PL强度表现出更渐进的热衰减。

为了更好地理解载流子热猝灭的机制，图 4b 显示了激发强度为 3 W/cm ² 的阿伦尼乌斯图 .实验数据拟合了涉及两个非辐射复合过程的关系：

哪里我 (T ) 是积分 PL 强度，在温度下，T; k B、α、C 1、C 2 是常数；和 E 1 和 E 2 是热活化能 [25, 26]。低温区的PL发射主要由C决定 1exp(-E 1/(k B T )) 与 E SQD 为 1 =4.1 meV，BQD 为 14.5 meV。在高温范围内从PL发射中提取的活化能为E SQD 为 2 =21.2 meV，BQD 为 79.0 meV，这通常被认为是由于热激活的载流子从 QD 逸出。我们归因于较小的 E 2 SQDs相对较低的表面态能量为载流子逃逸提供了较低的能量通道。

BQDs 和 SQDs 的 PL 峰值能量也随着温度的升高表现出明显的差异，分别如图 4c、d 所示。 BQD 的 PL 峰值能量显示出众所周知的“S 形”，在低温下红移缓慢，然后在中间温度范围内快速红移，然后当我们接近房间时再次发生相对缓慢的红移温度。此特征可归因于 BQD 之间的载流子热激活和再分布特性，这与图 4e 中所示的 FWHM 变化相关。非常不同的是，由于没有载流子再分布通道，SQD 峰值能量遵循块体 InGaAs 带隙的 Varshni 定律。这也与整个温度范围内 SQD 的 FWHM 单调增加一致，如图 4f 所示。

除了通过温度相关 PL 发现的非辐射损耗通道之外，从图 4a 中可以明显看出，SQD 随温度的衰减率也随激发功率而变化，这表明载流子传输速率也与激发功率有关。载流子数量和相应的 PL 强度反映了载流子转移过程，因此 BQD 和 SQD 之间这些过程的差异可以用它们的 PL 强度之间的比率来表征。因此，我们分别在图 5a、b 中绘制了 SQD 和 BQD 之间的积分 PL 强度比作为激发强度和温度的函数。

一 相对于激发强度的积分 PL 强度比 (SQDs/BQDs)。 b 对于 3 W/cm ² 的低激发强度和高激发强度，相对于温度的积分 PL 强度比 和 95 瓦/厘米 ²

如图 5a 所示，这些比率显示了不同温度下激发强度的不同依赖性。在 10 K 的低温下，所有强度的强度比都远低于 1，这很可能是由于表面状态充当非辐射复合中心并与 SQD 竞争以捕获和“冻结”大多数载流子。随着激发激光强度从 3 mW/cm ² 增加 到 950 W/cm ² ，该比率首先略微增加，最大值约为 10 W/cm ² .这是一个非常轻微的影响，可能表明两个系统之间存在某种相互关系。在这里，BQD 可能表现出一定程度的饱和，这增强了 SQD 发射。这可以在图 3b 中看出，其中 BQD 在功率线性增加以下有轻微偏差，而 SQD 在线性以上有轻微偏差。在 77 K 时，该比率遵循与 10 K 几乎相同的趋势，除了在 110 K 时，该比率在整个范围内随着激光激发而单调下降。这可能表明 BQD 的激发态人口增加的开始，其具有大于线性的幂律。这在可以与图 3d 进行比较的 150 K 数据中继续存在，其中可以看到 BQD 以略高于线性的速率增加，而 SQD 保持线性。因此，图 5a 中 150 K 的数据显示，随着功率的增加，该比率出现非常明显的衰减。然而，高于 ~ 10 W/cm ² ，这种关系明显改变方向，其中 SQD 开始以大于线性的功率增加填充激发态。这可能在图 4f 中看到，其中刚好高于 100 K，FWHM 急剧增加，这可能是由于激发态被热填充。对于图 5a 中的较高温度，该比率继续遵循设定为 150 K 的趋势，随着 BQD 显示出图 4a 中所示的热淬灭迹象增加，该比率继续向更高值移动。

图 5b 显示了比率随温度的变化，对于 3 W/cm ² 的低功率和高功率激发，先降低后增加 和 95 瓦/厘米 ² ， 分别。这可以通过重新检查图 4a 来完全理解。我们看到 BQD 在 SQD 衰减时稳定到 ~ 150 K，然后 BQD 突然衰减，SQD 继续以与低温范围相似的速率缓慢衰减。因此，该比率主要受 BQD 在 SQD 载流子缓慢热损失到表面态的背景下突然热猝灭的影响。

结论

总之，我们仔细研究了复合纳米结构中自组装 InGaAs/GaAs SQD 的光学特性，其中 InGaAs SQD 与 InGaAs BQD 层通过厚 GaAs 间隔物分离，但 QD 面密度通过使用不同的生长温度控制。此类 SQD 的行为与 BQD 不同，具体取决于 SQD 表面形态。对于本研究中最好的 SQD 和 BQD 样品，与激发强度相关的 PL 测量表明，与 BQD 相比，载流子发射效率在低温下较小，但随着 BQD 经历热猝灭，在室温下变得相对较大.此外，SQD 的积分 PL 强度和 FWHM 分别显示出对温度的单调减少和增加的依赖性。最后，SQDs 和 BQDs 之间的积分 PL 强度比显示出随温度和激发强度的不同变化。 SQDs的这些异常PL特征表明SQDs与表面态之间存在强烈的相互作用和载流子转移，不仅取决于表面形貌，还取决于温度和激发。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

BQD：

埋藏量子点

FWHM：

半高全宽

MBE：

分子束外延

PL：

光致发光

QD：

量子点

SQD：

表面量子点