带有 Ag 纳米颗粒的对齐良好的 TiO2 纳米管阵列，用于高效检测 Fe3+ 离子

背景

铁是人体健康的重要营养元素，通常负责氧气的传递和运输、阻滞物质，在人体最必需的金属元素中居第二位。然而，活细胞中过量的铁离子会通过芬顿反应催化活性氧 (ROS) 的产生，这会导致肾脏疾病等疾病，并扰乱细胞稳态，导致阿尔茨海默氏症、威尔逊氏症和门克斯病 [1, 2]。事实上，由于铁在工业和农​​业中的广泛应用，被污染的河流、湖泊或海洋中的铁对人类的潜在毒性仍然是一个全球性的挑战[3, 4]。因此，特别有必要对健康的身体和环境进行监测，以开发实用、高效的技术，以高灵敏度和选择性地快速测定铁离子。

目前检测金属离子的方法很多，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。然而，这些方法需要复杂的设备和样品制备步骤，这也会导致很大的成本。最近，对纳米粒子的研究做出了巨大的努力，例如石墨烯 [5,6,7,8,9,10,11,12]，石墨烯量子点 [13,14,15,16,17,18] 、碳点 [19,20,21] 以及所需尺寸的贵金属纳米粒子或纳米团簇用于感测金属离子，因其选择性好、灵敏度高和操作方便而备受关注。维诺德·库马尔·古普塔等。开发了一种通过简单的缩合反应合成亚胺的方法，并通过电化学和光学方法探索了它们的金属检测能力。 Fe ³⁺ 低浓度比色法（L2）检测可达1.29 × 10 ⁻⁶ M. 但由于检测限高、干扰强等因素，该方法存在局限性[22]。高晓辉等。报道了一种基于 N-乙酰基-L-半胱氨酸 (NALC) 稳定的银纳米粒子 (NALC-Ag NPs) 的简便比色传感器，用于检测水溶液中的 Fe3+ 离子。该方法可用于对Fe ³⁺ 进行灵敏、选择性的检测。 离子在水中的线性范围从 80 nM 到 80 mM，检测限为 80 nM [23]。凯拉萨 S K 等人。已开发出一种选择性和灵敏的比色法测定 Fe ³⁺ 通过使用对氨基水杨酸二硫代氨基甲酸酯功能化的金纳米粒子 (DTC-PAS-Au NPs) 作为比色探针 [24, 25]。在这种检测的基础上，电感耦合等离子体（ICP）分析结合质谱（MS）或光发射光谱（OES）被优选用于铁离子分析[26]。

另一方面，TiO2 纳米管具有较高的化学稳定性，由于其优异的光电化学、催化和吸附性能以及无毒性，如气体/水分传感器 [27]、光催化分解水转化为氢气 [28]、有机污染物的光催化降解 [29]、染料敏化太阳能电池 [30]、生物传感器 [31] 和超级电容器 [32]。特别是，结构良好且高度有序的 TiO2 纳米管非常适用于电荷的定向和快速转移 [33,34,35,36]。此外，Ag NPs 的表面功能化在提高 TiO2 纳米管以高选择性和灵敏度检测痕量分析物的分析适用性方面起着至关重要的作用。因此，考虑将 TiO2 纳米管与痕量金属离子检测相结合是非常可取的。据我们所知，关于使用功能化的 TiO2 纳米管作为 Fe ³⁺ 探针的报道很少 检测。

在本文中，提出了一组对铁离子非常敏感的高性能 TiO2 纳米管阵列。首先，采用阳极氧化法制备有序的TiO2纳米管阵列，然后是具有铁离子传感能力的功能化Ag NPs。此外，使用 X 射线光电子能谱仪分析了有/没有 Ag NPs 的 TiO2 纳米管的光谱。此外，通过阳极溶出伏安法研究了在有序的 TiO2 纳米管阵列上使用功能化的 Ag NP 进行铁离子传感，以验证 TiO2 纳米管阵列重金属传感器的巨大潜力。这种方法为开发用于监测 Fe ³⁺ 的传感器创造了新的可能性 在没有任何样品预处理程序的生物样品中。

方法

二氧化钛感应铁离子的原理

当在 TiO2 纳米管中吸收足够的能量时，电子将克服带隙并从价带 (VB) 跃迁到导带 (CB)。因此，如图 1a 所示，VB 中将存在一个未占据的电子状态（空穴），该状态为正值。在这个过程中，当一个电子从 VB 被激发到 CB 时，它可以扩散到表面，从而使电荷转移到吸附物上，或者被困在带隙中的电子陷阱中。如果纳米管的表面被金属纳米粒子覆盖，由于电子跃迁，吸附质和TiO2纳米管之间会发生电荷转移。基于这种转移，当检测到电荷量时，可以知道金属纳米颗粒的量，如图 1b 和方程 1 所示。 (1)-(3)。从这些方程可以看出，当金属颗粒吸附在 TiO2 表面时，过量电荷分布定义了吸引吸电子 (O2) 和排斥供电子 (H2O) 分子到 Ob 空位缺陷的电位。因此，我们可以直接通过测量电荷转移量来检测金属纳米粒子的浓度和种类[37]：

一 金属与TiO2表面电荷转移示意图。 b 基于电荷转移感应电流大小确定金属离子浓度和种类

溶出伏安法可用于鉴定TiO2纳米管阵列表面金属的浓度和种类。在这种方法中，电流对金属浓度和种类的依赖性可以在方程中显示。 (4) [38]:

其中，σ =exp[(nF /RT )(ΔE /2)] 和 N 是参与与金属反应的电子数。 F , A , D , C , 和 t m分别代表法拉第常数、电极面积、扩散系数、金属离子浓度和脉冲宽度。由该方程可以看出，电流与金属浓度成正比。

实验细节

对纯钛片（20 × 20 × 0.1 mm；纯度99.9%）进行化学抛光以去除氧化层并形成光滑的表面。具体来说，将适量的浓度为40%的HF酸按比例（0.5%）倒入离子水中；然后，将钛片浸入预先制备的溶液中10 s，立即取出，然后用氮气干燥。接下来，分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中在 30 °C 下超声洗涤 12 分钟。在此过程中，丙酮主要用于清洁处理前后粗糙度分别为0.139 μm和0.066 μm的Ti片表面。为了获得更高的平滑度，在实验之前需要对 Ti 片进行预处理。实验设置应用于参考文献。 [39]。采用Shimadzu公司的AMICUS X射线光电子能谱仪(XPS)对制备的TiO2纳米管阵列进行成分定量分析。

在 10 ^-3 真空条件下，以 60 W 的功率将各种尺寸的 Ag 纳米粒子 (NPs) 沉积到 TiO2 纳米管表面 (QPrep400, Mantis) 托。银板纯度为99.9999%。

采用电化学工作站（CHI660E，上海晨华）进行溶出伏安实验检测Fe ³⁺ 离子。采用由两个回路组成的三电极系统（工作电极、参比电极和辅助电极）来监测工作电极的电化学反应过程并保持化学反应的平衡。

实验中四种Fe ³⁺ 分别将浓度为10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、40 μg/L和50 μg/L的氯化铵混合。当检测到时，中性铁首先被吸附到 TiO2 纳米管表面，在与 Ti 基材发生还原反应后，有/没有 Ag 沉积，然后在施加反向偏压时重新氧化。扫描电压范围为- 1 V到1 V，步长为0.005 V。最小可检测电流为10 ^-5 A，检测到的持续时间为 120 s。 Fe ³⁺ 的浓度 从溶解电流峰对电压的依赖性评价离子。

结果与讨论

TiO2 纳米管阵列的制备和表征

在乙二醇、2 vol%水和0.3 wt%氟化铵组成的电解液中制备的TiO2纳米管阵列，氧化电压为60 V，氧化时间为2 h，氧化温度为40 °C，煅烧温度为500 ° C具有最佳形态和性能[39]。 TiO2 纳米管阵列的形貌和侧视扫描电子显微镜 (SEM) 图像分别显示在图 2a、b 中。在图 2a 中，TiO2 纳米管阵列排列良好，平均直径为 50 nm。在图 2b 中，测量时纳米管的长度约为 19.2 μm，与基板的相对倾斜角为 30°。从这些结果可以看出，与 Fe ³⁺ 的接触面积 随着管长的增加，纳米管阵列的离子数量明显增加，可有效提高检测灵敏度。

地形 (a ) 和侧视图 (b ) TiO2 纳米管阵列的图像，分别为

图 3a-d 显示了 TiO2 纳米管的 SEM 图像，Ag 纳米颗粒沉积的持续时间分别为 30 s、35 s、40 s 和 45 s。在图 3a 中，当沉积时间为 30 s 时，吸附在纳米管壁上的 Ag 纳米粒子的平均直径和覆盖厚度分别约为 10 nm 和 5 nm。从这些结果可以看出，纳米颗粒的尺寸分布是均匀的。在图 3b、c 中，当沉积时间延长到 35 s 和 40 s 时，Ag 纳米粒子的状态逐渐变为簇状，Ag 粒子的直径分别增加到 20 nm 和 25 nm。当沉积时间增加到 45 s 时，Ag 纳米粒子的直径进一步增加，直到它们变成簇状，部分覆盖 TiO2 纳米管的表面，如图 3d 所示。

溅射持续时间分别为 30 s、35 s、40 s 和 45 s 的载有 Ag 纳米颗粒的 TiO2 纳米管阵列的 SEM 图像对应于 (a ) - (d )，分别

为了确认 TiO2 纳米管阵列的组成，在 30 s 的持续时间内有/没有 Ag 颗粒吸附，进行了 XPS 实验，如图 4a-d 所示。在图 4a 中，当结合能为 368.24 eV 和 374.25 eV 时，Ag 的光谱强度分别为 3200 和 2400 个计数，这表明 Ag 的 FWHM（半峰全波）约为 1 EV。从这个结果可以看出，只有一种化学状态 Ag ⁰ Ag沉积后检测到。

(a中Ag光谱的光电子能谱 );以及在 (b ), (c ) 和 (d ) 分别由 XPS 测量

在图 4b 中，给出了有/没有 Ag 沉积的 Ti 的光谱，并用红线和黑线标记。在Ag沉积之前，Ti的结合能观测值为459.60 eV和465.18 eV，强度分别为2250和1250个计数。相比之下，Ti的结合能值为458.88 eV和464.66 eV，沉积后强度增加分别为3250和2700个计数。 Ag沉积前结合能的差异为5.58 eV；相比之下，沉积后的差异变为5.78 eV，大约增加了0.3 eV。此外，两个钛峰位移分别为 0.72 eV 和 0.52 eV。这种现象是由Ag NPs相互作用引起的。

在有/没有银沉积的氧和碳的光谱上观察到类似的现象，分别如图 4c、d 所示。沉积前氧的结合能为530.89 eV和533.28 eV，强度分别为3500和4500个计数。这些结果表明氧处于负二价态（晶格氧）并且由 TiO2 和钛组成。另一方面，氧的结合能值为530.24 eV，沉积后强度为4900个计数。此外，结合能的氧峰值533.28 eV在沉积后消失，氧峰位移为0.67 eV。这些结果表明，由于沉积后与Ag NPs的反应，氧的状态从晶格氧转变为吸附氧。

在图 4d 中，我们检测了有/没有 Ag 沉积的 TiO2 纳米管阵列上的碳污染光谱，分别用红线和黑线标记。碳污染的结合能值为285.41 eV，沉积前光子数强度约为1350个计数。相反，碳污染的结合能值为284.80 eV，Ag沉积后光子数强度约为1050个计数，这意味着结合能值和碳的光子数降低了0.59 eV和30%分别。这些结果表明，Ag NPs 沉积后碳污染量显着减少。换句话说，Ag NPs 的沉积可以减少电极的污染并提高电荷转移的效率。需要说明的是，沉积后测得的结合能的偏移约为0.8 eV，这主要是由于碳的偏移所致。

因此，与不含Ag NPs的TiO2纳米管阵列相比，沉积有Ag NPs的TiO2纳米管阵列可以有效降低电子和空穴的复合率，提高电极的电导率和电荷转移率。

Fe的感应 ³⁺ 有/没有 Ag NPs 沉积的离子

为获得实验结果，采用电化学溶出伏安法检测金属Fe ³⁺ 带有 TiO2 纳米管阵列的离子，没有 Ag NPs 沉积。 Fe ³⁺ 的浓度 离子设置在 10 μg/L 至 50 μg/L 的范围内。 Fe ³⁺ 时溶解电流对电压的依赖性 检测到的离子如图5所示。在测量过程中，当外加电压小于- 0.3 V时，溶解电流保持恒定并保持在0A左右。当外加电压在- 0.3 V至- 0.16范围内时V，电流迅速下降，峰值从− 1.16 × 10 ⁻⁴ A到− 1.28 × 10 ⁻⁴ A与Fe ³⁺ 离子浓度增量在 10 μg/L 到 50 μg/L 的范围内，电压偏移分别在- 0.18 V 到 - 0.16 V 的范围内。插图显示了电流峰值对外加电压的依赖性，如图5所示。当外加电压V> - 0.16 V时，溶解电流呈指数逐渐增加，并保持在- 0.2 × 10 ^{-的范围内。 4} A～- 0.4 × 10 ^-4 A. 从​​这个结果可以看出电流的峰值随着Fe ³⁺ 的增加而减小 离子浓度，TiO2 纳米管阵列可用作 Fe ³⁺ 检测传感器。

检测到Fe ³⁺ 时电压的溶解电流依赖性 离子

图 5 中电流峰值对 Fe ³⁺ 的依赖性 离子浓度（从 10 μg/L 到 50 μg/L）也总结在图 6 中。实线是数据拟合，并以合理的方式与线性对齐。拟合的结果可以用 y 计算 =0.00373x + 1.1027，其中 y 和 x 分别代表电流和离子浓度。该拟合结果足以表明最小可检测 Fe ³⁺ 当采用没有Ag NPs沉积的TiO2纳米管阵列时，离子浓度为37.3 μA/μg/L。 Fe ³⁺ 的检出限 (δx =(dy /dx ) ⁻¹ ·(1/dy )) 当使用 TiO2 阵列时，考虑到线性范围，应为 15.01 nM。在这里，dy /dx =37.3 μA/μg/L，和δy =0.01 μA, M Fe =56，分别。该结果与参考文献 [25] 中的结果相当。在本文中，消光比 A700 nm/A520 nm 与 Fe ³⁺ 的浓度呈线性关系 范围从40 mM到80 mM，可对Fe ³⁺ 进行灵敏检测 基于DTC-PASAu NP的紫外-可见法现场实时检测Fe ³⁺ 时的检测限为14.82 nM 在生物样品中采用。

Fe ³⁺ 的电流峰值依赖性 离子浓度

接下来，Fe ³⁺ 的灵敏度增强 研究了使用 Ag 沉积对 TiO2 纳米管阵列的浓度检测，沉积持续时间分别为 30s、35 s 和 40s。 Fe ³⁺ 浓度设置为10 μg/L，结果如图7所示。当外加电压V小于- 0.3 V时，溶解电流几乎保持恒定，约为0 A。当外加电压在从- 0.3 V到- 0.2 V，电流迅速下降到大约- 1.35 × 10 ^-4 A、当外加电压大于- 0.2 V时，溶解电流呈指数逐渐增加，并保持在- 0.08 × 10 ^-4 A～- 0.4 × 10 ^-4 A. 插图显示了电流峰值对施加电压的依赖性，如图 7 所示。图 7 中的峰值对持续时间在 0 s 到 40 s 范围内的 Ag NPs 沉积的依赖性也总结在图 8，实线表示数据拟合。可以看出，电流达到最大值（约− 1.38 × 10 ⁻⁴ A) 当 Ag NPs 的沉积时间为 30 s 时。特别是，与Ag沉积到TiO2纳米管阵列之前的电流值相比，电流值增加到大约- 1.15 × 10 ^-4 A, 表示 Fe ³⁺ 的灵敏度 当 TiO2 表面发生 Ag NPs 沉积时，检测提高了 20%。此外，在 30 s 沉积持续时间内的电流最大值被认为与 TiO2 表面上 Ag NPs 的直径和均匀分布直接相关。因此，与其他 Fe ³⁺ 相比，TiO2 纳米管阵列具有制造相对简单、灵敏度高和重现性好等特点。 检测方法。此外，Ag胶体溶液的颜色变化可以用肉眼辨别，也可以直接用于检测Fe ³⁺ 存在于解决方案中，并作为本研究的有力基础。因此，有序 TiO2 纳米管阵列上的功能化 Ag NPs 为 Fe ³⁺ 提供了低成本、高选择性和灵敏的传感响应 在环境条件下具有低检测限。值得注意的是，提高了 Fe ³⁺ 的灵敏度 也可实现对其他Fe ³⁺ 的检测 不同浓度的溶液。

Fe ³⁺ 的检测 不同浓度载银二氧化钛纳米管阵列对离子的影响

Ag离子沉积在TiO2纳米管阵列上的时间与Fe ³⁺ 检测浓度的关系 离子

为了证明 TiO2-Ag NPs 对 Fe ³⁺ 的选择性 离子，当使用表面等离子体共振（SPR），紫外 - 可见光谱等时，在其他金属离子的存在下进行竞争性实验。理论上，特征峰位移应该只发生在含有Fe ³⁺ 的金属离子混合溶液中。 离子如方程式所示。 (1)-(4)。接下来我们将专注于竞争性实验。

结论

TiO2 是一种重要的功能材料，不仅广泛用于紫外探测器、光催化剂和染料敏化太阳能电池，而且在超灵敏传感器中也有重要的潜在应用。在本文中，我们提出了一种利用排列良好的 TiO2 纳米管阵列和 Ag 纳米颗粒作为伏安法传感器高效检测 Fe ³⁺ 的方法 离子。首先，采用阳极氧化法制备有序的 TiO2 纳米管阵列，然后是具有铁离子传感能力的功能化 Ag NPs。然后，通过 XPS 比较了有/没有 Ag NPs 的 TiO2 纳米管的光谱，这证明由于 Ag NPs 的相互作用，TiO2 纳米管阵列中的晶格氧被释放到吸附的氧中。因此，当在纳米管阵列上使用功能化的 Ag NPs 时，研究了用阳极溶出伏安法进行的铁离子传感，以验证它们在成为重金属传感器方面的巨大潜力，这证明了在有序的 TiO2 纳米管阵列上的功能化的 Ag NPs 提供了低-Fe ³⁺ 的成本、高选择性和灵敏度传感响应 在环境条件下具有低检测限。这种方法为开发用于监测 Fe ³⁺ 的传感器创造了新的可能性 在没有任何样品预处理程序的生物样品中。

缩写

CB：

导带

FWHM：

半高全波

NALC：

N-乙酰基-L-半胱氨酸

NP：

纳米粒子

ROS：

活性氧

SEM：

扫描电子显微镜

Ti：

钛

VB：

价带

XPS：

X射线光电子能谱仪