单斜 BiVO4 上的 Cu2−xSe 修饰以增强可见光下的光催化活性

介绍

随着现代工业的发展，环境污染越来越严重。利用太阳能，光催化分解有机物是一种环保、高效的解决污染问题的技术[1,2,3,4,5,6]。 Bi基半导体光催化材料具有合适的带隙，使其能够充分吸收可见光并具有优异的光催化性能[7,8,9,10]。其中，单斜BiVO4具有2.4 eV的窄带隙和良好的光催化活性，被提名为分解有机污染物的有效材料[11,12,13,14,15]。然而，快速的电子-空穴复合率导致纯 BiVO4 的光催化活性较低 [16,17,18]。一种减缓电子和空穴复合的有效方法是将两种不同的半导体材料结合起来，前提是两种结合材料的能带结构匹配特定条件。

作为 p 型半导体，Cu2-x Se的间接带隙为1.4 eV，有利于吸收可见光[19,20,21]。当 BiVO4 半导体与 Cu2-x 复合时 Se，导致费用的重新分配。 Cu2−x 的功函数 Se比BiVO4大，费米能比BiVO4低[22, 23]。因此，电子流向 Cu2−x 来自 BiVO4 的硒，而空穴则相反。因此，可以建立一个从 BiVO4 指向 Cu2-x 的内场 Se，促进电子和空穴的分离。在光照下，BiVO4 中的光生电子和 Cu2−x 中的光生空穴 由于能带弯曲和内场，Se 将优先复合，在 BiVO4 中留下有用的孔。有用的空穴具有较高的能级，有利于•OH物质的产生。这些•OH 物质可以将有机物质的长链分解成小分子。因此，Cu2-x Se/BiVO4复合材料有望具有较高的可见光光催化活性。

在这项工作中，我们制造了 Cu2−x Se/BiVO4 复合材料并首次将其用于可见光照射 (> 420 nm) 下 RhB 的降解。与Cu2−x复合后 Se，光催化活性变得比纯 BiVO4 高得多。具体而言，3 wt% Cu2-x的光催化效率 Se/BiVO4 复合材料是纯 BiVO4 的 15.8 倍。此外，在有机溶液中加入低浓度的 H2O2 后，RhB 在 50 min 内完全降解。这项工作提供了证据表明 Cu2−x Se是开发新型复合半导体光催化剂的有效助催化剂。

方法

Cu2−x 的制备 Se/BiVO4 复合材料

BiVO4 是通过化学沉淀法合成的 [24, 25]。 Cu2-x的制备方法 Se 可以在我们之前报道的论文 [26] 中找到。然后 Cu2−x Se/BiVO4 复合材料是通过共沉淀方法制备的。制备过程示意图如图1所示。首先，预先制备Cu2-x 将 Se 和 BiVO4 粉末分散在乙醇中，并在 60 °C 下持续搅拌 4 小时。其次，将混合物的悬浮液在 80 °C 下连续搅拌以除去乙醇溶剂。最后，将得到的粉状样品在流动的氮气气氛下在 160 °C 下加热 6 h，形成 Cu2-x Se/BiVO4复合材料。

Cu2-x的形成示意图 Se/BiVO4复合物

特征化

所制备样品的 XRD（X 射线衍射）测量由 PANalytical X'pert Pro 衍射仪使用 Cu Kα 辐射进行。通过SEM（扫描电子显微镜）Hitachi S-4800获得样品的形态。在 Pekin Elmer PHI-5300 仪器上表征样品的 XPS（X 射线光电子能谱）。采用Cary Eclipse荧光分光光度计对样品的光致发光发射光谱进行表征。

光催化反应

光催化性能由XPA光化学反应器表征。此外，使用功率为 500 W 且截止波长为 420 nm 的氙灯来模拟自然光，而使用测试染料 RhB 的溶液来模拟有机溶液。在降解过程中，60 mg Cu2−x 将硒复合粉末置于 60 mL RhB 溶液中。在光照前将悬浮​​液在黑暗环境中搅拌2 h，以实现吸附-解吸平衡。然后，在保持搅拌的情况下加入光照，以10 分钟的间隔取出约6 mL的悬浮液。随后，将悬浮液离心两次。在Shimadzu UV-2450光谱仪上对溶液的吸收光谱进行表征。

光电化学测量

光电流由 CHI 660E 电化学工作站测量。为使光照与降解过程一致，光源仍选用功率为500 W、截止波长为420 nm的氙灯。光电化学测量详述如下。首先，将10 mg光催化剂和20 μL Nafion溶液超声分散在2 mL乙醇中。然后，将40 μL上述溶液沉积在0.196 cm ² 的ITO导电玻璃上 , 依次在 200 °C 下加热 1 h 得到工作电极。此外，选择铂箔作为对电极。以汞和氯化亚汞在氯化钾水溶液中的饱和溶液为参比电极，电解液为0 .5M Na2SO4溶液。

结果与讨论

我们使用 RhB 的光降解来检查样品的光催化性能。图 2a 显示了在 Cu2-x 上 RhB 的光催化降解 Se/BiVO4。当 BiVO4 与 Cu2−x 结合时 Se，其光催化性能显着提高。最佳复合比例为3%，该比例下光催化效率达到最大值。图 2b 显示了 Cu2-x 的降解率 Se/BiVO4 复合材料，对应于 Cu2-x 的浓度 Se 分别为 0、2、3 和 4 wt%。在图 2b 中，退化线的斜率值为 0.0011、0.0118、0.0174 和 0.0045 min ^-1 ， 分别。因此，3 wt% Cu2−x的光催化效率 Se/BiVO4 复合材料是纯 BiVO4 的 15.8 倍。图 2c 显示了在 3 wt% Cu2−x 上光催化降解 RhB 的循环运行 在可见光照射下添加 H2O2 的 Se/BiVO4 复合材料。当加入少量 H2O2 (103 μL/100 mL) 时，3 wt% Cu2−x 在可见光激发下，Se/BiVO4 复合材料可以在 50 min 内完全降解 RhB。从图 2c 还可以看出，3 个循环后降解效率没有减弱。

一 Cu2−x上光催化降解RhB Se/BiVO4。 b RhB对Cu2−x的光催化降解速率常数 Se/BiVO4。 c 3 wt% Cu2−x 光催化降解 RhB 的循环运行 可见光照射下Se/BiVO4与H2O2复合

为了分析样品的微观形貌和晶粒尺寸，对样品进行了扫描电镜表征。如图 3a 所示，BiVO4 是六方体，粒径为 0.2-1 μm。在图 3b 中，红色实线圈出的区域表现出 Cu2-x 厚度为 300 nm，长度为 4 μm 的硒片。复合后，Cu2-x Se 片随机分布在 BiVO4 块体的表面。 XPS 结果还揭示了 Cu2−x 的存在 Se（如下所示）。

BiVO4 (a ) 和 Cu2−x Se/BiVO4 (b )

图 4a 显示了 BiVO4 和 3 wt% Cu2-x 的 XRD 数据 Se/BiVO4 复合材料，表明 BiVO4 具有单斜晶体结构。可以看出BiVO4与Cu2-x结合时BiVO4的晶体结构没有变化 硒。这可能是由于 Cu 的含量相对太少而无法通过 XRD 检测到这一事实。光致发光测量是探索电子与空穴分离与结合的通用方法。相对较低的发光强度意味着较高的电子-空穴分离效率 [27, 28]。图 4b 显示了 BiVO4 和 Cu2-x 的 PL 光谱 Se/BiVO4 复合材料。 BiVO4 与 Cu2−x 结合后 Se，Cu2-x 的相对发光强度 Se/BiVO4 复合材料低于 BiVO4，这表明 Cu2-x BiVO4与Cu2-x结合后Se/BiVO4复合材料具有更高的电子空穴分离效率

BiVO4 和 3% Cu2-x 的 XRD 数据 Se/BiVO4 (a )，BiVO4 和 Cu2−x 的 PL 光谱 Se/BiVO4 复合材料 (b )

表面化学状态在决定光催化性能方面起着重要作用。所以用XPS来分析Cu2−x的表面元素价态 Se/BiVO4 复合材料。图 5a 是 Cu2−x 的 XPS 测量谱 Se/BiVO4复合物和纯BiVO4，从中可以观察到Cu2−x的Bi、V、O、Cu和Se的特征能量 对于 BiVO4，可以观察到 Se/BiVO4 以及 Bi、V 和 O 的特征能量。 159.1 和 164.1 eV 的峰值可分别归因于 Bi 4f7/2 和 Bi 4f5/2 的结合能（图 5b），它们源自 Bi ³⁺ 在 BiVO4 [29] 中。 517.0 eV 和 525.0 eV 的峰值分别对应于 V 2p3/2 和 V 2p1/2 带（图 5c），它们来自于 V ⁵⁺ BiVO4。 530.2 eV 的峰值可归因于 BiVO4 中的 O 1 s（图 5d）[30, 31]。 58.6 eV 和 53.8 eV 的两个峰分别对应于 Se 3d3/2 和 Se 3d5/2（图 5e）[32]。位于 931.9 eV 的 Cu 2p3/2 峰对应于 Cu ⁰ 或铜 ^I （图 5f）[33]。

Cu2−x的XPS光谱 Se/BiVO4 复合材料。 一 调查，b 双，c 五、d 哦，e 铜和 f 硒

为了进一步说明光生电子和空穴的分离效率，对样品进行了 EIS 分析。如图 6 所示，Cu2−x 的 EIS Nyquist 图 Se/BiVO4 的圆弧半径小于 Cu2−x Se，表明 Cu2−x Se/BiVO4 复合材料具有更小的电荷转移电阻和更快的界面电子转移。 [34, 35]

BiVO4 和 Cu2−x 的 EIS Se/BiVO4 在可见光照射下在 0.5 M Na2SO4 溶液中

Cu2−x 的原因 Se/BiVO4 复合材料表现出高效率解释如下。如图 7 所示，Cu2-x 的费米能​​级 Se 和 BiVO4 彼此不同意。因此，在 BiVO4 半导体表面与 CuSe 复合后，电荷将重新分布。 Cu2−x Se 具有较大的功函数和较低的费米能，因此电子流向 Cu2−x 来自 BiVO4 的硒，而空穴则相反。结果，Cu2-x Se 带负电，BiVO4 带正电，直到费米能级相等。同时，两种材料的能带结构都会随着费米能级的运动而弯曲。载流子重新分布的另一个影响是建立了一个从 BiVO4 指向 Cu2-x 的内场 硒。费米能级运动和内场都在 Cu2−x 之间形成所谓的 S 型异质结 Se 和 BiVO4 [36]。在照明下，电子和空穴在两种材料中都被激发。然而，在这种异质结中，BiVO4 中的光生电子和 Cu2-x 中的光生空穴 由于能带弯曲和内场，Se 将优先复合，在 BiVO4 中留下有用的孔。有用的空穴具有较高的能级，有利于•OH物质的产生。这些•OH 物质可以将有机物质的长链分解成小分子。上述结果表明加载 Cu2−x BiVO4表面的Se可以增强可见光光催化活性。

光催化机理示意图

结论

总之，Cu2−x Se/BiVO4 复合材料已成功制备并用于降解有机污染物。实验数据表明，组合后光催化活性有很大提高。 3 wt% Cu2−x的光催化效率 Se/BiVO4 复合材料是纯 BiVO4 的 15.8 倍。此外，加入低浓度H2O2后，RhB可在50 min内完全降解。 SEM 和 XPS 结果证实了 Cu2-x 的存在 Cu2-x中的Se Se/BiVO4 复合材料。光致发光结果表明 Cu2-x Se/BiVO4 复合材料具有更高的电子空穴分离效率。 EIS 结果表明 Cu2−x Se/BiVO4 复合材料具有更小的电荷转移电阻和更快的界面电子转移。这项工作表明 Cu2−x Se是开发新型复合半导体光催化剂的有效助催化剂。

缩写

RhB：

罗丹明B

SEM：

扫描电子显微镜

XRD：

X射线衍射