通过原子层沉积制造的用于具有增强电容的超级电容器电极的 TiO2 纳米膜

介绍

随着储能技术的成熟[1]，超级电容器因其高功率密度、快速充放电速率和良好的循环性能而受到广泛关注[2,3,4]。伪电容器是一类重要的超级电容器，与电化学超级电容器相比，它可以提供有吸引力的高电容和能量密度 [5,6,7]。在过去的几十年中，过渡金属氧化物（例如，RuO2 [8]、MoO2 [9]、MnO2 [10]、Ni/NiO [11]、Co3O4 [12] 和 TiO2 [13]）和氢氧化物 [14] ,15,16] 被用作赝电容器的经典电极材料，因为它具有低成本、低毒性、多氧化态 [17] 以及在结构和形态上的巨大灵活性。然而，它们的热不稳定性、杂质缺陷和倍率能力通常受到电导率不足的限制，无法支持高倍率所需的快速电子传输。为了解决这些问题，低维 TiO2 结构（1D、2D、2D + 1D 和 3D）具有高比表面积、良好的表面结构、良好的电和热稳定性、良好的能带隙特性，以及高介电常数已被用作超级电容器的有前途的电极材料 [18,19,20,21,22]。特别是，我们认为具有优异柔韧性的二维纳米膜（NM）结构在电极应用中具有巨大的潜力。因此，纳米膜的厚度控制对于在明确定义的纳米世界中制造功能器件至关重要 [23]。此外，纳米材料的大规模制造对于实际应用也至关重要[24]。人们可能会注意到，原子层沉积 (ALD) 是一种用于构建纳米器件的迷人技术 [25, 26]。这种强大的技术可以通过精确的厚度控制逐层沉积薄膜，并且可以共形地覆盖具有高纵横比的 3D 结构 [27,28,29,30]，从而可以大大提高生产率。在目前的工作中，我们通过在具有大表面积的 3D 多孔聚合物模板上执行 ALD 来展示具有不同厚度的 2D TiO2 NMs [31, 32]。微观结构表征阐明了 NM 的晶体结构是锐钛矿相和金红石相的混合物。电化学表征表明，由于纳米材料之间的大表面积和互连性，超薄且柔性的纳米材料具有增强的性能。改进的离子传输会导致表面和本体发生法拉第反应 [33]，从而增加电容和能量密度。

方法

TiO2 NMs 的制造

使用 ALD 技术将具有不同厚度（100、200 和 400 次 ALD 循环）的 TiO2 NM 沉积在市售聚氨酯海绵上。在用作载气和吹扫气的氮气 (N2) 存在下，使用四甲基酰胺钛 (TDMAT) 和去离子 (DI) 水作为前驱体。载气的流速为 20 sccm。典型的 ALD 序列包括 TDMAT 脉冲 (200 ms)、N2 吹扫 (20,000 ms)、H2O 脉冲 (20 ms) 和 N2 吹扫 (30,000 ms)。所用前体购自中国 J&K Scientific Ltd.。前驱体共形地覆盖了三维多孔海绵，由于模板的大表面积而提高了生产率[34]。将涂有 TiO2 的海绵在 400 mL/min 的 O2 流量下在 500 °C 下煅烧 4 小时，并完全去除模板。将得到的 TiO2 NMs 粉碎并在乙醇、盐酸 (HCl) 和去离子水中清洗。

电极准备

为了制造高性能超级电容器，具有 100、200 和 400 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 被用作活性材料，聚四氟乙烯 (PTFE) 被用作粘合剂。 TiO2 NMs和粘合剂的含量分别为90 wt%和10 wt%。通过将 NMs 和粘合剂与少量乙醇混合，并进行研磨过程，可以获得均匀的 TiO2 NMs 浆液。将制备的均匀浆料沉积在清洁的镍泡沫上，然后将样品在 60 °C 下真空脱气 2 小时。为了完成电极的制作，样品在 10 MPa 的压力下被压制。将制备的 TiO2 NMs 电极在 1 M KOH 溶液中浸泡 12 h 以激活电极。活性材料的负载密度约为~ 1.5 mg cm ^-2 适用于所有电极。通过计算电极与泡沫镍之间的质量差，得到泡沫镍上TiO2 NMs的质量[35]。

微观结构表征

通过 X 射线衍射技术 (XRD) 检查 TiO2 NMs 的晶体结构。 XRD 谱是通过使用 Bruker D8A Advanced XRD 和 Cu Kα 辐射（λ =1.5405 Å)。通过扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma）检查 TiO2 NMs 的形态。样品的拉曼光谱在 Horiba Scientific 拉曼光谱仪 (λ =514 nm)。通过使用PHI 5000C EACA X射线光电子能谱仪（XPS），以284.6 eV的C 1s峰作为标准信号，获得了TiO2 NMs的元素分析和化学状态。具有轻敲模式的原子力显微镜（AFM，Dimension Edge，Bruker，USA）用于TiO2 NMs的表面形貌。

电化学表征

三- 电极系统用于研究 TiO2 NMs 工作电极的电化学性能，其中 Ag/AgCl 和铂箔分别作为参比电极和对电极。循环伏安法 (CV)、计时电位法 (CP) 和电化学阻抗谱 (EIS) 测量在晨华 CHI 660E 电化学工作站上在 25 °C 下在 1 M KOH 水溶液中完成。 EIS 结果是在 100 KHz 到 1 Hz 的频率范围内以 5 mV 的幅度获得的。比电容和能量/功率密度的计算方法在附加文件 1 中描述。

结果与讨论

TiO2 NMs 的制备如图 1a 所示。 TDMAT 和 H2O 被用作 ALD 前体以在聚氨酯海绵模板上沉积 TiO2。该反应可以用两个半方程描述如下： [36]

不同厚度TiO2纳米材料的制备工艺和形貌。 一 草图代表了 TiO2 NMs 的制造过程。 b –d 分别具有 100、200 和 400 次 ALD 循环的 TiO2 NM 的 SEM 图像。插图中的比例尺为 1 μm

总反应可写为：

$$ \mathrm{Ti}\Big(\mathrm{N}{\left({\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6\right)}_4+2{\mathrm{H}}_2 \mathrm{O}\to {\mathrm{TiO}}_2+4{\mathrm{H}\mathrm{NC}}_2{\mathrm{H}}_6 $$ (3)

然后将涂有TiO 2 NM 的海绵加热到高温。在氧气气氛下在 500 °C 下煅烧期间，聚合物模板转化为 CO2，并留下 3D 多孔 NM 结构[34]。粉碎这种 3D 多孔结构导致制造白色粉末状结构（图 1a）。通过 SEM 进一步观察了具有 100、200 和 400 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 的形态，并在图 1b-d 中进行了展示。我们发现具有不同 ALD 循环的 NM 的横向尺寸通常在几十微米左右。在这项工作中制造的 TiO2 NM 的厚度是通过 AFM 技术探测的，结果显示在附加文件 1：图 S1 中。具有 100、200 和 400 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 的平均厚度分别为 ~ 15、34 和 71 nm。随着 ALD 循环次数的增加，TiO2 NMs 转化为更厚更硬的薄片。图 1b-d 中的相应插图表明 NMs 的厚度是均匀的，一些小折痕代表了 TiO2 NM 的柔韧性，尤其是在较薄的情况下。通过 ALD 沉积的 NM 可以复制原始基材（即海绵）的形态，因此图 1c 和 d 插图中的一些不规则表面结构可能来自模板或煅烧过程 [37]。通常，TiO2 具有三种不同的晶体结构：锐钛矿（四方；空间群，I41/amd )、板钛矿（正交；空间群，Pcab）和金红石（四方；空间群，P42/mnm ) 阶段。在这里，我们进行了详细的表征以研究 TiO2 NMs 的微观结构特性。通过 XRD 研究了 TiO2 NMs 的晶体结构，相应的结果如图 2a 所示。衍射峰指向具有锐钛矿和金红石结构的 TiO2（参见附加文件 1：图 S2），表明在 500 °C 下煅烧的 TiO2 NM 中存在混合相。两相的共存对于 TiO2 NMs 的超级电容器性能可能是有价值的 [30, 38]。图 2b 进一步展示了相应 TiO2 NMs 的拉曼光谱，它也可用于识别 NMs 中存在的相。这里，锐钛矿 TiO2 的五个拉曼峰位于~ 142 (Eg)、393 (B1g)、397 (B1g)、513 (A1g)、515 (A1g) 和 634 (Eg) cm ^-1 [39]，并且它们可以在所有三个样本中观察到。另一方面，445 cm ⁻¹ (例如) 峰与金红石相连接，在所有三个样品中都可以看到，但拉曼峰位于 610 cm ^-1 (A1g) 仅出现在具有 400 次 ALD 循环的 TiO2 NM [40]。 610 cm ⁻¹ 的出现 (A1g) 峰反映了微观结构的变化，这可能是由于在氧气中热处理时厚 NM 的氧气不足造成的 [41]。这表明 ALD 循环次数的增加对 TiO2 NMs 的晶体结构有显着影响，这可以通过图 2 所示的 XRD 和拉曼光谱探测。还通过 XPS 和 XPS 研究了 TiO2 NMs 的电子构型结果显示在附加文件 1：图 S3 中。结果证明Ti ⁴⁺ 的存在 在所有 NMs 中和峰的小位移可能归因于如上所述的晶体结构的变化。为了研究 TiO2 NMs 的电化学性能，操作了包括参比电极、对电极和工作电极的三电极电化学系统。在这里，Ag/AgCl 用作参考电极以控制电位差，Pt 对电极用作电子源，在水性电解质（1 M KOH 溶液）存在下将电流传输到 TiO2 NMs 工作电极。值得注意的是，超级电容器的功能电压取决于电解质，具有良好电子导电性和高介电常数的水性电解质可能有助于获得更高的电容[42]。由具有 100、200 和 400 次 ALD 循环的 TiO2 NM 制成的电极获得的 CV 和 CP 曲线显示在图 3a、b 和附加文件 1：图 S4 中。可以看到，在图 3a 中，由具有不同厚度的 TiO2 NMs 制成的三个电极的所有 CV 曲线都表现出氧化还原峰。还绘制了纯泡沫镍的CV曲线进行比较，没有观察到明显的峰值。一般而言，氧化还原峰的出现可能与TiO2 NMs表面的阳离子相互作用有关，相互作用可以表示为： [43]

$$ {\left({\mathrm{TiO}}_2\right)}_{\mathrm{surface}}+{\mathrm{M}}^{+}+{e}^{-}\leftrightarrow {\ left({\mathrm{TiO}}_2{{}^{-}\mathrm{M}}^{+}\right)}_{\mathrm{surface}} $$

TiO2 NMs 的微观结构表征。 一 使用 100、200 和 400 次 ALD 循环制造的 TiO2 NM 的 XRD 图案。 b 使用 100、200 和 400 次 ALD 循环制备的 TiO2 NM 的拉曼光谱

<图片>

TiO2 NMs 超级电容器的电化学表征。 一 纯镍泡沫、由 TiO2 NM 制成的电极在 100、200 和 400 次 ALD 循环中的 CV 曲线。扫描速率为 10 mV/s。 b 由 TiO2 NMs 制成的电极在 100 次 ALD 循环下的 CV 曲线，在不同的扫描速率下获得。 c 由 TiO2 NMs 制成的电极在 100、200 和 400 次 ALD 循环下的 CP 曲线。电流密度为 1 A/g。 d 不同电流密度下 TiO2 NMs 电极 100 次 ALD 循环的 CP 曲线

其中 M ⁺ 可能是 H3O ⁺ 或 K ⁺ 在电解液中。 Ti离子不同氧化态之间的变化表明其作为氧化还原电极材料的潜力。为了响应快速的表面法拉反应，与纯镍泡沫相比，TiO2 NMs 的 CV 曲线表现出更大的面积，这意味着 TiO2 NMs 的比电容值更高。具体来说，可以看到 CV 曲线的面积随着 ALD 循环而减小，这表明在较厚 NM 的情况下电容会减小，这将在以下 CP 结果中进一步证明。在所有电极中都可以清楚地观察到~ 0.2 V 处的还原峰，并且与带内带隙局部状态相关 [44, 45]。此外，我们还测量了由具有 100 ALD 的 TiO2 NMs 制成的电极在不同扫描速率下的 CV 曲线，结果如图 3b 所示。氧化还原峰位移行为（从高电位到低电位）与 M ⁺ 的嵌入/脱嵌变化有关 离子和协同效应 [46, 47]。简而言之，在较高扫描速率下有限的扩散和电荷转移速率会导致相应的偏移 [48, 49]。为了进一步说明充放电行为，图 3c、d 和附加文件 1：图 S4 中显示了 TiO2 NMs 电极在 0-0.5 V 电位范围内不同电流密度下的恒电流充放电曲线。 CP的非线性曲线代表赝电容函数，与CV曲线一致，代表法拉第行为。应该指出的是，与具有 200 和 400 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 电极相比，具有 100 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 电极的放电时间显着延长，表明比电容值最大。然而，超薄纳米电极表现出较高的重量比活性，但由于活性位点数量有限而无法承受大电流[50]。在电流密度为 1 A/g 的情况下，具有 100、200 和 400 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 电极的充电/放电时间延长意味着在此过程中会发生还原/氧化反应（主要在 NMs 表面），这是特性赝电容器 [51]。图 4 (a) 显示了由具有 100、200 和 400 次 ALD 循环的 TiO2 NM 制成的电极在 1 到 5 A/g 范围内的不同电流密度下的比电容。 2332、1780、1740、1720 和 1690 F/g 的比电容是从具有 100 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 获得的，1660、1300、1182、1104 和 1040 F/g 来自 4D,8 的 TiO2 和 4D,8s 、 732、672 和 630 F/g 来自具有 400 次 ALD 循环的 TiO2 NM。在以前的文献中，杨等人。 [43] 制备了 TiO2/N 掺杂的石墨烯复合结构，其电容在 1 A/g 时为 385.2 F/g，在 10 A/g 时为 320.1 F/g。志等人。 [52] 报道了掺杂氮的 TiO2 纳米带的比电容为 216 F/g。迪等人。 [53] 制备了用 MnO2 纳米颗粒装饰的 TiO2 纳米管，在 0.5 A/g 的电流密度下获得了 299 F/g 的比电容。显然，由当前的 TiO2 NMs 制成的电极的电容要高得多。此外，三个电极的能量和功率密度关系如图 4b 和附加文件 1：表 S1 所示。能量密度是能量存储设备的容量，功率密度是它们提供能量的能力，两者都是用于评估超级电容器电化学性能的关键参数。显然，当电流密度从 1 A/g 增加到 5 A/g 时，具有 100 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 电极具有 81-57 Wh/kg 的高能量密度，而具有 200 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 电极的能量密度为 59-36 Wh/kg，并且38-21 Wh/kg 的 TiO2 电极 NMs 具有 400 次 ALD 循环，而功率密度从 250 增加到 1250 W/kg（图 4b）。高性能可能是由于锐钛矿和金红石相的混合（图 2），因为这会导致表面钝化和离子传输增加 [54,55,56]。此外，TiO2 NMs 表面积的扩大和NMs 之间的互连也导致离子传输的增强。另一方面，我们认为，如果活性材料的质量相同，随着 ALD 循环次数的增加，电化学性能的降低主要是由于 NM/电解质界面面积的减少。此外，具有更多 ALD 循环（即厚度）的 TiO2 NMs 更坚硬和平坦（见图 1），因此，NMs 之间的重叠很明显。这可能会限制电解质离子的表面通路，导致死体积、高电阻和电容降低 [57]。此外，随着电流密度的增加，电解液的扩散速率可能不足以满足电极材料的电化学反应，因此，在图 4a 中可以观察到电容随电流密度的降低 [39, 40] .为了进一步揭示当前 TiO2 NMs 电极的电化学特性，进行了 EIS 表征，因为 EIS 可以提供有关电极 - 电解质和电极内阻的信息 [58]。图 4c 展示了所有三个电极的 EIS 结果，水平截距表示赝电容器的内阻。可以清楚地观察到，与具有 200 和 100 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 电极相比，具有 400 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 电极具有高内阻。我们认为 TiO2 NMs 电极在 400 次 ALD 循环后电阻增加的主要原因是 NM 厚度增加，因为 TiO2 具有相对较大的电阻率 [39, 48]。与其他材料相比，具有 100 次 ALD 循环的 TiO2 NM 表现出最低的内阻，因为大的表面积允许更好的离子通过 [59] 并且薄 NM 的柔韧性改善了层间连接并降低了电阻率。所有这些结果表明，具有高电活性的薄 TiO2 NMs 是用于高性能赝电容器的有前途的电极材料。为了展示 TiO2 NMs 超级电容器的潜在应用，将由 100 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 制成的四个电极组装成两个对称的超级电容器，即每个超级电容器由两个具有 100 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 电极组成。将两个超级电容器串联，然后以 5 A/g 的电流密度充电至 0.5 V。然后，它们被用来点亮工作电压为 ~ 1.5 V 的红色 LED（发光二极管），LED 发光~ 1 分钟（参见图 4d 和附加文件 2：视频 S1）。还研究了由 TiO2 NMs 制成的电极在 100 次 ALD 循环中的循环稳定性，结果显示在附加文件 1：图 S5 中。在以 5 A/g 循环 40 次充电/放电循环后观察到 80.98% 的电容保持率，表明重复循环后电解质离子与电极表面的相互作用较少。我们相信，如果 NMs 的电导率增加，NMs 电极的性能可能会得到进一步提升。在 ALD 技术的帮助下，可以通过制造多层 NMs 来提高 NMs 的导电性，其中加入了具有高导电性的材料。更多工作正在进行中。

TiO2 NMs 电极的性能比较。 一 不同电流密度下 TiO2 NM 电极的比电容。 b 具有 100、200 和 400 次 ALD 循环的 TiO2 NMs 电极的 Ragone 图。 c 三个 TiO2 NMs 电极的奈奎斯特图。 d 照片显示两个超级电容器串联可以点亮红色LED

结论

总之，我们已经制造了用于超级电容器电极的 TiO2 NMs，并详细研究了 NMs 的电化学性能。 TiO2 NM 电极显示出随着 NM 厚度减小而增加的电容。在 1 A/g 的电流密度下，经过 100 次 ALD 循环的 TiO2 NM 获得 2332 F/g 的比电容，计算出相应的能量密度为 81 Wh/kg。性能的提高主要归功于纳米材料的制造策略和超薄特性，因为纳米材料的大表面积和短扩散路径促进了离子通过电极/电解质界面的传输。 NMs 之间的互连也显着增强了电极中的离子传输。我们还证明了两个串联的超级电容器可以为 LED 供电，表明 TiO2 NMs 超级电容器的应用潜力。当前的简便设计为以低成本为下一代可穿戴储能设备构建纳米电极开辟了道路。然而，纳米基结构在未来超级电容器中的实际应用还需要进一步研究。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

ALD：

原子层沉积

CP：

计时电位法

简历：

循环伏安法

DI：

去离子水

EIS：

电化学阻抗谱

LED：

发光二极管

NM：

纳米膜

聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯

SEM：

扫描电镜

TDMAT：

四甲基酰胺钛

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射光谱仪