集成环保钙钛矿用于高效白光发光二极管

介绍

在固态照明技术中，白光发光二极管（WLED）具有高节能、长寿命、高发光效率和偏振发射等优点，是替代白炽灯的绝佳选择[1]。总的来说，WLED 被认为是一种经济高效的固态照明光源 [2, 3]。由于量子点 (QD) [4] 的高稳定性和高量子产率 (QY)，QD-LED 技术在过去几年逐渐发展起来。近来，钙钛矿受到了广泛关注，并被应用于许多不同的领域[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。钙钛矿太阳能电池的功率转换效率 (PCE) 超过 23%，因为它们具有出色的吸收 (Abs) 系数、长载流子扩散长度和高载流子迁移率 [5,6,7]。 CsPbBr3 封装的 PbSe 线显示出良好的光电性能，包括高响应度 (~ 10 ⁴ 一个 W ⁻¹ ) 和公平的响应速度 (~ ms)，证明了它们在光电检测领域的巨大潜在应用 [8,9,10]。此外，钙钛矿已被引入光子器件中。钙钛矿的显着特点，如丰富的相组成和低温溶液加工能力，使得钙钛矿可以应用于晶体管[5]。 CsPbX3 QD 可以实现低阈值放大自发发射和激光发射 [11]。最重要的是，钙钛矿 QD 是 LED 应用 QD 中最有前途的材料，因为它具有高 QY（高达> 90%）、强光致发光 (PL)、制备过程简单和高度可调的带隙（从 1.46 到 2.50 ev） [11,12,13,14,15,16]。然而，钙钛矿之间的阴离子交换反应和含碘 (I) 钙钛矿的不稳定性在很大程度上限制了钙钛矿 QD 向 WLED 应用的发展。孙等人。建议使用二氧化硅封装来增强稳定性并避免阴离子交换[17]。钙钛矿量子点的空气稳定性大大增强，但由于红光显着下降，WLED 稳定性不够好。然后，沉等人。使用蒽壳来保护发红光的钙钛矿量子点，这增强了 LED 对电流的稳定性 [18]。钟和同事直接使用了发红光的 K2SiF6:Mn ⁴⁺ 磷来替代含碘 (I) 的钙钛矿 QD [19]。 Sun 及其同事也提出了相同的方法来增强 LED 的稳定性 [20]。由于钙钛矿量子点的尖锐发射线，它们通常用于带有蓝光 LED 芯片的背光显示应用 [21, 22]。这些 WLED 不适用于固态照明，因为它们的 CRI 非常低。最近，一些报道已经制备了具有宽线宽的钙钛矿单相磷光体。然而，这种材料的 QY 相对较低 [23,24,25]。另一个大问题是钙钛矿量子点含有铅，这对健康和环境有害 [26, 27]。随着对这种风险的日益关注，已经制定了限制措施以限制 Pb 在消费电子产品中的使用。已经做了很多努力来探索和用毒性较小的元素（如 Sn、Ge、Bi 和 Sb）替代铅，这些元素具有类似的电子能带结构 [28,29,30]。然而，它们的光电特性无法与基于铅的对应物相媲美。将毒性较小的元素掺杂到钙钛矿晶格中是一种替代途径，它可以引入新的光学、电子和磁性特性 [31, 32]。例如，张等人。已经制备了 QY 高达 54% 的 Mn 掺杂钙钛矿 QD，最高的 Mn 取代率为 46% [31]。 Tang 及其同事报道了 Bi 掺杂的无铅无机钙钛矿。掺杂Bi后，Bi掺杂Cs2SnCl6的PLQY提高到78.9%[33]。

在这项工作中，我们引入 Mn 掺杂的 CsPbCl3 QD 和 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 作为橙色发射光和蓝色发射光，以制造高性能 WLED。这两种材料都可以被紫外光激发并在紫外光下表现出高 QY。它们还含有相同的阴离子Cl，避免了混合过程中的阴离子交换反应。此外，值得注意的是，这两种钙钛矿的发射线宽非常宽，有利于形成连续光谱。在 CCT 为 5311K 的 WLED 中，色坐标为 (0.334, 0.297)，CRI 为 80。最重要的是，该 WLED 对增加的电流和工作时间表现出出色的稳定性。

方法

材料和化学品

碳酸铯 (Cs2CO3, 99.9%)、氯化铅 (II) (PbCl2, 99.999%)、氯化铯 (CsCl, 99.99%)、油酸 (OA, 90%) 和 1-十八烯 (ODE, 90%)从阿尔法埃莎获得。四水氯化锰 (MnCl2·(H2O)4, 99.99%)、油胺 (OAm, 80–90%) 和氯化锡 (SnCl2, 99.99%) 购自阿拉丁。氯化铋（BiCl3，99.99%）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）购自 Macklin。盐酸（HCl，37 wt.% 的水溶液）购自国药集团化学试剂有限公司。甲醇（99.5%）购自 Kermel。甲苯 (99.0%) 和乙酸乙酯 (99.5%) 购自 Concord。正己烷购自北京化工厂。

合成过程

油酸铯的制备

油酸铯溶液是根据 Kovalenko 及其同事 [31] 的方法制备的。简而言之，将 0.8 g Cs2CO3、2.5 mL OA 和 30 mL ODE 装入三颈烧瓶中，并在 120 °C 下真空干燥 1 小时。接下来，将烧瓶切换到 N2 气氛并加热至 150 °C，直到所有 Cs2CO3 溶解。

Mn掺杂CsPbCl3的合成

Mn掺杂的CsPbCl3是通过热注射法合成的。通常，将 0.0615 g PbCl2、0.08 g MnCl2 (H2O)4、1 ml OAm、1 ml OA 和 5 ml ODE 加入 25-mL 三颈烧瓶中，并在 120 真空干燥C 1 小时。然后，将烧瓶在氮气下加热至 180 °C。在此温度下，随后注入 0.5 mL 干燥 OAm 和 0.5 mL 干燥 OA 以溶解 Pb 和 Mn 源。然后迅速注入0.4 mL油酸铯，5 s后，冰浴冷却。 QDs 用己烷和乙酸乙酯以 1:3 的比例沉淀。然后，将溶液以 5500 rpm 离心 5 分钟。离心后，沉淀物分散在甲苯中。

Bi掺杂Cs2SnCl6的合成

采用水热反应法合成了Bi掺杂的Cs2SnCl6。通常，将 0.337 g CsCl、0.189 g SnCl2、0.032 g BiCl3 粉末和 4.0 mL 37% 盐酸密封到衬有聚四氟乙烯的高压釜 (30 mL) 中，并在 220°C 20 小时加热。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，离心（3000 rpm，2 min）可分离出白色掺杂Bi的Cs2SnCl6晶体。

LED 器件制造

发射峰值波长集中在365 nm的UV-LED芯片购自Shine On Corp。在典型的制备中，将一定量的Bi掺杂的Cs2SnCl6粉末与PMMA/甲苯溶液混合并涂覆到UV-LED芯片上。接下来，将 Mn 掺杂的 CsPbCl3 QD 溶液加入到 1 毫升透明的 PMMA/甲苯溶液中。之后，将掺杂 Mn 的 CsPbCl3 溶液涂在已经涂有 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 的 UV-LED 芯片上。然后将器件在室温下固化 30 min。

测量和表征

荧光发射光谱在海洋光学光谱仪上进行。样品的吸光度光谱使用 Shimadzu UV-2550 分光光度计测量。 Bi掺杂的Cs2SnCl6漫反射(R)光谱由Ocean Optics光谱仪测量，Abs系数α由Kubelka-Munk理论得到(1 − R ) × (1 − R )/2R .激发光谱和时间分辨 PL 光谱 (TRPL) 已由爱丁堡 FLS920 荧光光谱仪测量。通过在 100 kV 下操作的 FEI Tecnai G2 Spirit TWIN 透射电子显微镜 (TEM) 获得 QD 的形态。 Quanta 450 FEG 进行了扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDX) 测量。钙钛矿的 X 射线衍射 (XRD) 图案使用 Bruker D8 Advance X 射线衍射仪 (Cu Kα:λ =1.5406 Å）。样品的绝对 PL QY 由荧光光谱仪 (FLS920P, Edinburgh Instruments) 获得，该仪配备有内表面涂有 BENFLEC 的积分球。亮度和效率通过ATA-1000电致发光测量系统（中华人民共和国Everfine）进行测量。

结果与讨论

Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 钙钛矿是根据先前的方法合成的，几乎没有修改 [33]。 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 的 Abs 和 PL 光谱如图 1a 所示。如图 1a 所示，375 nm 附近的尖锐 Abs 峰可以归因于从缺陷带（由 Bi 掺杂引起）到主导带最小值的转变，这与之前的报告 [33] 非常一致。 XRD 图还表明形成了 Sn 基钙钛矿（图 3a）。所有衍射峰均与 Cs2SnCl6 晶体结构 (ICSD #9023) 匹配良好，未检测到杂质相，这与之前的报告 [33] 一致。 Bi掺杂的Cs2SnCl6可以被紫外光（365 nm）激发并呈现出明亮的蓝光，PL发射峰位于465 nm（图1a）。 Bi掺杂Cs2SnCl6的半峰全宽（FWHM）为65 nm，Bi掺杂Cs2SnCl6的QY高达76%。已经测量了掺杂 Bi 的 Cs2SnCl6 的 PL 激发（PLE）光谱（在 465 nm 处检测到）并显示在图 1a 中。在掺杂 Bi 的 Cs2SnCl6 的 PLE 光谱中可以观察到位于 350 nm 处的宽峰，与 Abs 光谱相比，该峰略有偏移。之前的报告 [33] 观察到了类似的变化。此外，这种 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 显示出优异的稳定性。用紫外光照射 300 h 后，PL 强度几乎恒定。钙钛矿粉暴露在空气中3 个月（25 °C，相对湿度35-50%）后仍能保持其QY。

一 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 QD 的 Abs、PL 和 PLE 光谱。插图是样品在紫外激发下的照片。 b Mn 掺杂的 CsPbCl3 QD 的 Abs、PL 和 PLE 光谱。插图为样品在紫外激发下的照片

Mn 掺杂的 CsPbCl3 量子点是根据既定的工艺制备的，稍作修改 [32]。如图 1b 所示，在 400 nm 附近观察到 Abs 峰，这被指定为 CsPbCl3 的激子 Abs。在紫外光（365 nm）下，QD 溶液显示亮橙色发射（图 1b，插图）。在 PL 发射光谱中观察到两个峰，分别位于 405 nm 和 595 nm（图 1b）。 405 nm 处的峰归属于 CsPbCl3 主体，而在约 80 nm 处具有 FWHM 的宽发射带归属于 Mn ²⁺ d-d 发射 [31, 34]。我们产品的 QY 达到 52%，与其他报告相当 [32, 35, 36]。已测量 Mn 掺杂的 CsPbCl3 的 PLE 光谱（在 595 nm 处检测）并显示在图 1b 中。 Mn 掺杂的 CsPbCl3 的 PLE 光谱与 Abs 光谱密切相关，这表明 Mn 发射的强 PL 峰源自钙钛矿的激子。所制备的量子点表现出优异的稳定性，可以在环境大气下至少保持其发射特性3 个月（25 °C，相对湿度35-50%）。

使用 TRPL 测量了 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 和 Mn 掺杂的 CsPbCl3 的 PL 寿命。如图 2a 所示，Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 的衰减曲线符合指数函数，寿命为 375 ns，与之前的报告 [33] 一致。对于Mn掺杂的CsPbCl3量子点，寿命更长（1.7 ms），这支持它源于Mn ²⁺ 的自旋禁配体场跃迁 离子 [32]。

一 Bi掺杂的Cs2SnCl6的PL衰减和拟合曲线。 b Mn掺杂CsPbCl3的PL衰减及拟合曲线

图 3b 显示了 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 钙钛矿的 SEM 图像。可以观察到直径为 53 nm 的球形 Bi 掺杂 Cs2SnCl6 钙钛矿。 EDX 和映射图像进一步证实了 Cs2SnCl6 中 Bi 的存在（图 3j，c-f）。 Cs、Sn、Bi 和 Cl 的比例为 1:0.62:0.14:3，与其他报道 [33] 一致。图 3g 显示了 Mn 掺杂的 CsPbCl3 QD 的 TEM 图像。可以看出，Mn 掺杂的 CsPbCl3 QD 显示出平均尺寸为 ~ 12 nm 的立方形貌。从图 3k 中可以看出，Cs、Pb、Mn 和 Cl 的比例为 1:0.77:0.19:2.68。 HRTEM 图像显示了 Mn 掺杂的 CsPbCl3 QD 的晶格条纹，显示出 3.67 Å 的面间距，并且与 (101) 面的面间距匹配良好（图 3h）。 SAED 模式如图 4c 所示。我们可以看到 QD 具有四方晶体结构，具有相应的 (101) 和 (200) 平面（图 3i）[31]。 Mn掺杂的CsPbCl3量子点的XRD图谱表明衍射峰对应于四方晶相，与SAED结果一致。

一 Bi掺杂的Cs2SnCl6和Mn掺杂的CsPbCl3量子点的XRD图谱，b Bi掺杂Cs2SnCl6的SEM图像，c –f Bi掺杂Cs2SnCl6的映射图，g Mn掺杂的CsPbCl3钙钛矿量子点的TEM图像，h Mn 掺杂的 CsPbCl3 QD 的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像，i Mn掺杂的CsPbCl3的选区电子衍射（SAED）图，j EDX 光谱和 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 和 k Mn掺杂CsPbCl3的EDX光谱

一 不同浓度Mn掺杂的CsPbCl3量子点的PL光谱。 b 不同浓度Mn掺杂CsPbCl3量子点的色坐标变化

为了获得最佳的Mn掺杂浓度，对发射峰和FWHM的变化进行了分析，如图4所示。从图4a可以看出，PL强度随着Mn ^{2+ 从 3.04 增加到 6.45 mg/mL。进一步增加Mn 2+ 浓度使 PL 强度降低，这是由于高浓度下的 self-Abs 效应。在整个过程中，PL 峰值位置和 FWHM 保持不变。换句话说，Mn 2+ 的变化 浓度对 PL 发射峰和 FWHM 没有影响，颜色坐标图也证实了这一点（图 4b）。无论浓度如何变化，颜色坐标基本保持在（0.535,0.460）（黑点）。因此，以6.45 mg/mL为最佳浓度。}

WLED 是通过将发蓝光的 Bi 掺杂 Cs2SnCl6 粉末和发橙色光的 Mn 掺杂 CsPbCl3 QD 涂覆到市售的 365 nm LED 芯片上来制造的（图 5a）。如图 5b 所示，从 WLED 的 EL 光谱中可以看到两个明显的峰，这归因于 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 和 Mn 掺杂的 CsPbCl3。这两个峰的持久性表明在制造过程中没有发生阴离子交换和其他化学反应。在色坐标为 (0.334, 0.297) 的明亮白光中，当 WLED 在 15 mA 下工作时，可以观察到 5311 K 的相关色温（图 5b 和 c）。 WLED的最高发光效率和亮度达到20.8 lm/W和78,000 cd m ⁻² , 分别与其他基于 UV 芯片的 WLED 相当 [4, 37,38,39]。

一 WLED的制造过程示意图； b WLED 的电致发光 (EL) 光谱； c WLED器件、Mn掺杂的CsPbCl3量子点和Bi掺杂的Cs2SnCl6的颜色坐标。（圆圈内的黑点为白色坐标，星号代表蓝色和橙色钙钛矿）。插页是WLED的照片

图 6a 给出了驱动电流为 5 mA-120 mA 时制造的 WLED 的发射光谱。制成的 WLED 的色坐标、CCT 和 CRI 等详细特性如表 1 所示。如图 6a 所示，两个峰值的 EL 强度随着电流的增加逐渐增加，并且没有出现饱和。此外，在不同的注入电流下，EL光谱的峰值位置没有发生明显的偏移。这些 PL 光谱的颜色坐标如图 6b 所示。色度坐标几乎没有变化 (x <0.02, y <0.02) 随着驱动电流的增加而向左移动。我们可以观察到，Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 的 EL 强度增加得比 Mn 掺杂的 CsPbCl3 快，这会导致色度坐标向左移动。然而，FWHM 的变化和发射峰的移动也会导致色度坐标移动。正如我们上面所讨论的，发射峰值不会随着电流的增加而变化。由于它们的 FWHM 较宽，Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 和 Mn 掺杂的 CsPbCl3 的发射峰重叠，这很难分析 FWHM 的变化。因此，已经制造了单色 LED 来分析每个 FWHM 变化。图 6c 和 d 分别显示了 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 和 Mn 掺杂的 CsPbCl3 LED 的发射光谱。在 5 到 120 mA 的宽电流范围内，PL 发射峰没有发生偏移，这与 WLED 结果非常一致（图 6c 和 d）。不同电流下涂层 LED 的 FWHM 变化如图 6e 所示。可以看出，Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 和 Mn 掺杂的 CsPbCl3 的 FWHM 几乎恒定，表明 WLED 色度坐标的变化仅由 EL 强度的变化引起。 EL 强度变化的差异可能是由于 Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 和 Mn 掺杂的 CsPbCl3 的热稳定性不同，因为电流的增加会导致 LED 芯片的温度升高。这种微不足道的变化可以通过采用远程型 LED 结构进一步缓解。此外，从图 6f 中可以观察到长期运行稳定性。连续工作 300 h 后，Bi 掺杂的 Cs2SnCl6 和 Mn 掺杂的 CsPbCl3 的 EL 强度下降不到 10%。实际上，WLED 的半衰期为 3000 h，远优于含 I 的钙钛矿 [15, 17, 18, 40]。从表 2 可以看出，所制备的 WLED 在 15 mA 下继续工作 50 h 后，PL 强度下降到原来的 99%，这比其他报告要好得多 [17, 18, 36, 40, 41,42,43,44]。工作100 小时后，PL强度仅下降到97%。

一 WLED器件在不同注入电流下的PL光谱，b WLED器件在不同注入电流下的色度坐标变化，c Bi掺杂Cs2SnCl6 LED器件在不同注入电流下的PL光谱，d Mn掺杂CsPbCl3 LED器件在不同注入电流下的PL光谱，e Bi掺杂Cs2SnCl6和Mn掺杂CsPbCl3的半峰宽变化，f 不同工作时间间隔测得的PL强度变化

如今，钙钛矿异质结已被用于改善钙钛矿的物理性能 [45, 46]。通常，这些异质结可以综合两种材料的优点，例如钙钛矿-聚合物本体异质结构、钙钛矿-PbS核-壳结构和钙钛矿-等离子体Au或Ag复合材料[47,48,49]，可以提高效率。然而，由于钙钛矿稳定性差，异质结的设计和制造难度较大。此外，与纯钙钛矿相比，这些钙钛矿异质结可能不稳定。

结论

总之，我们将高质量的蓝光掺杂铋掺杂 Cs2SnCl6 钙钛矿与橙色发射锰掺杂 CsPbCl3 量子点相结合来制造 WLED。因为它们都含有相同的Cl阴离子，可以避免阴离子交换反应。此外，与含碘量子点相比，发出橙色光的 Mn 掺杂 CsPbCl3 量子点显示出更好的稳定性。色坐标为 (0.334, 0.297) 的 WLED 是通过调整它们的比例获得的。此外，WLED 显示出出色的长期运行稳定性，据我们所知，这是迄今为止基于钙钛矿的 WLED 中最稳定的一种。我们相信我们的发现将为探索新型无铅钙钛矿 WLED 开辟新的途径。

缩写

量子点：

量子点

WLED：

白色发光二极管

QY：

量子产率

PCE：

电源转换效率

PL：

光致发光

Cs2CO3 :

碳酸铯

氯化铅：

氯化铅（II）

CsCl：

氯化铯

OA：

油酸

ODE：

1-十八碳烯

MnCl2·(H2O)4 :

四水氯化锰

OAm：

油胺

氯化锡：

氯化锡

BiCl3 :

氯化铋

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

HCl：

盐酸

TRPL：

时间分辨PL光谱

TEM：

透射电子显微镜

SEM：

扫描电子显微镜

EDX：

能量色散X射线探测器

XRD：

X射线衍射

PLE：

PL激发

FWHM：

半高全宽

EL：

电致发光

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

SAED：

选区电子衍射