取向对 Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12 薄膜在低温和高温下的极化转换和疲劳的影响

背景

Bi4Ti3O12（BIT）基层状铁电薄膜因其居里温度高、剩磁大等优点，一直是取代商用（Pb、Zr）TiO3（PZT）基铁电随机存取存储器（FRAM）的最有潜力的铁电材料之一。极化和良好的抗疲劳性能 [1,2,3]。 BIT晶体沿c的晶格常数 -轴，a -axis 和 b -轴在 300 K 时分别为 3.284 nm、0.544 nm 和 0.541 nm。 BIT薄膜也表现出各向异性极化，约为4和50 μC/cm ² 沿着它的 c - 和 a -轴，分别[4]。影响 Nd 取代 BIT（Bi3.15Nd0.85Ti3O12，BNT）薄膜取向的因素有很多，例如层厚、前驱体溶液和退火条件 [5,6,7]。胡发现每个旋涂涂层的不同厚度可以有利于具有不同取向的 BNT 薄膜 [5]。余等人。提出 0.10 M 的 BNT 前驱体溶液表现出最好的铁电和介电性能 [6]。钟等人。报道了退火温度为 750 ^o 的 Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12 (BNTM) 薄膜 在 700 °C 的温度下，C 显示出比 BNT 薄膜退火更高的可调性和介电常数 [7]。但是在高退火温度下铋的蒸发会导致高漏电流和差的疲劳性能。此外，据报道，不同取向的 BNT 薄膜表现出不同的极化疲劳行为 [8]。然而，为什么不同取向在升高的温度下表现出不同的疲劳特性的原因仍然不是很清楚。

基于铁电的存储器可以在 - 40 到 125 °C 的温度范围内工作，这对于理解铁电材料疲劳行为随温度变化的变化可能是难以捉摸的。据报道，BNT 薄膜的疲劳耐久性从 25 到 125 °C 显示出提高的抗疲劳性，这可归因于域解钉效应随温度升高而增强的速度比域钉扎效应更快。 [9]。然而，在 Bi3 中观察到了相反的疲劳行为。 25Sm0. 75V0. 02Ti0. 98O12 薄膜，其抗疲劳性随温度升高而降低 [10]。可以阐明，正如我们之前的工作[11] 所报道的那样，许多影响因素共同决定了高温下疲劳行为的趋势。张等人。研究了 BNT 薄膜在高温下的极化转换特性，并得出结论，由于与低温相比，高温下的肖特基势垒较低，因此电子注入的增强效应可以产生更高的移动缺陷电荷，这会导致固定域墙壁和严重疲劳 [12]。然而，早期的报道主要研究宏观性能测试，而忽略了主要影响极化切换和疲劳行为的微观域动力学。借助阻抗谱技术、PFM 和第一性原理理论，可以在极化疲劳试验中成功观察到 BiFeO3 薄膜的微观域演化和氧空位的活化能 [13]。因此，微观域动力学和氧空位输运规律的研究将有助于进一步了解各向异性BNTM薄膜在高温（T ).

在下一节中，研究了具有 (200)-取向、(117)-取向和混合取向的 BNTM 薄膜在 200 到 475 K 的高温下的极化转换和疲劳性能。薄膜也被照亮。结合温度相关阻抗谱和 PFM 测试来了解氧空位的传输机制和域的微观演化。不同取向的BNTM薄膜载流子在升高T下的不同疲劳行为传输机制 将详细讨论。

方法

所有化学品和试剂均由国药控股有限公司提供。起始原料为Bi(NO3)3·5H2O（纯度≥ 99.0%）、Nd(NO3)3·6H2O（纯度≥ 99.0%）、Ti (OC4H9)4（纯度≥ 99.0%）和Mn(CH3COO)2·4H2O（纯度≥ 99.0%）。溶剂为2-甲氧基乙醇（纯度≥ 99.0%）和冰醋酸（纯度≥ 99.5%），以乙酰丙酮（纯度≥ 99.0%）为螯合剂。加入过量 10% 的硝酸铋以补偿高温过程中可能发生的铋损失。将前体溶液调整为 0.04 M、0.08 M 和 0.1 M，分别对应于 BNTM-1、BNTM-2 和 BNTM-3 薄膜。这些细节工作可以在我们之前的研究中找到 [14, 15]。对于 BNTM-1，旋涂薄膜在 700 °C 下在 O2 中重复 2.5 分钟 10 次，并在 700 ^o 下重复四次 BNTM-3 在 O2 中保温 5 min，而退火过程在 650 ^o 下重复四次 在 O2 中保持 2.5 分钟，最后一层在 720 °C 下在 O2 中进行 5 分钟的额外热处理，用于 BNTM-2。通过DC溅射沉积直径为200 μm的Pt顶部电极。

Cu-K 的 X 射线衍射 (XRD) ɑ 辐射用于研究此类薄膜的纹理状态和晶体结构。进行扫描电子显微镜（SEM，日本，Hitachi S4800）以表征这些薄膜的表面和横截面形态。半导体器件分析仪（Agilent，USA，B1500A）与温控探针系统相结合，用于测量此类薄膜的温度相关介电特性和交流阻抗谱。市售的 Z -view 软件用于分析阻抗结果。铁电测试系统（美国，Radiant Technologies Precisions 工作站）用于测量极化疲劳特性。 PFM（压电响应力显微镜）测试是通过使用 AFM（原子力显微镜）系统（MFP-3D，美国，Asylum Research）在环境条件下进行的。使用镀铂硅悬臂梁（半径 15 nm，弹簧常数 2 N/m）在 35 kHz 下以 30 nm 的尖端提升高度进行扫描。

结果与讨论

BNTM-1、BNTM-2和BNTM-3薄膜的XRD图如图1所示。为了量化织构状态，取向度定义为α hkl =我 (hkl)/(我 (006) + 我 (117) + 我 (200))，其中 I (hkl) 是 (hkl) 晶面的 XRD 峰强度。 α的度数 200 和 α 发现BNTM-1、BNTM-2和BNTM-3薄膜中的117个分别为63.50%和29.23%、43.22%和48.5%以及32.11%和60.2%。观察到 BNTM-1 的 (200) 导向生长和 BNTM-3 的 (117) 导向生长，而 BNTM-2 呈现混合优选生长。通过SEM方法观察这种薄膜的表面和横截面，如图2a-g所示。 BNTM-1、BNTM-2和BNTM-3薄膜的表面主要由子弹状颗粒、板状颗粒和棒状颗粒的混合物组成，分别如图2a-c所示，这在其他人的作品中也有报道[16]。通过横截面SEM图像（如图2d-g所示）估计BNTM-1、BNTM-2和BNTM-3的薄膜厚度分别为470 nm、454 nm和459 nm。如上所述，BNTM薄膜的制备采用了逐层结晶。较厚的旋涂层有利于 (117) 取向晶体的生长，而 (200) 取向晶体的生长不受层厚度的限制，如图 1b 和 c 所示。 BNTM-1、BNTM-2 和 BNTM-3 薄膜的每个旋涂层的厚度估计分别为 47 nm、91 nm 和 115 nm，这有利于 (200) 取向的混合取向和 (117) 取向的 BNTM 薄膜。 Hu和Wu[5, 17]也报道了这些结果。

BNTM-1、BNTM-2和BNTM-3薄膜的XRD图谱（a ) 和 (200)-晶粒生长示意图 (b ) 和 (117)-薄膜的晶粒生长 (c )

SEM 表面和横截面图像：a , d BNTM-1； b , e 对于 BNTM-2； c , f BNTM-3

P-V BNTM-1、BNTM-2 和 BNTM-3 薄膜从 200 到 400 K 的磁滞回线在最大电压 (V m) 的 16 V 显示在图 3a-c 中。剩余极化 2P r 和矫顽电压 2V 此类影片的 c 强烈依赖于 T 如图 3d-f 所示，其中平均矫顽电压 V c (V c =(V c ⁺ -V c ^- )/2) 和 2P r 作为 T 的函数 在不同的V下 米。可以得出结论，2P BNTM-1 的 r 首先随着 V 增加 m小于10 V，当V时减小 随着 T 的增加，m 大于 10 V , 而 2P 在V的整个范围内，BNTM-2和BNTM-3的r总是先从220增加到300 K，然后从300减少到400 K 米。这可以解释为 BNTM-2 和 BNTM-3 的膜/电极界面处的去极化场较大，这是由畴壁密度较高引起的，而 BNTM-1 在界面处的去极化量较低。 V 的值 BNTM-1 的 c 随着 T 的增加而减少 作为 V 的值 m从6增加到16 V，而BNTM-2和BNTM-3的值随着T的增加先增加后减小 在 V 的值下 m 从 8 到 10 V。它应该是由域的成核率和域固定 - 解除固定随着 T 增加的竞争触发的 , 其中域的成核率 (n ) 和激活电场 (α ) 可以表示为n ∝ exp(−α /E ）。因此，n 对V的值起决定性作用 c 在低 T 和小 V m, 和增加的 V c 将随着域的成核率增加而增加。畴壁速度强烈决定了在高 V 下达到畴成核率饱和点后畴壁钉扎的概率 m 和 T .畴壁速度 (v ) 和域增长的能量障碍 (U 0) 可以表示为 ν ∝ exp(−U 0/k B T )，其中 k B 表示玻尔兹曼常数 [18]。随着T的增加 ，随着 v 的增加，域解开效应得到了强烈的增强 .因此 V c 随着 T 的增加而减小 在 V 的饱和值处 m 可能是由于较高的 v .

P -V 使用 V 测量的磁滞回线 在 1 kHz 时为 16 V 的 m 和 V 的绘图 c 和 2P r 作为 V 的函数 m 在升高的温度下：a , d 对于 BNTM-1； b , e 对于 BNTM-2； c , f BNTM-3

BNTM-1、BNTM-2 和 BNTM-3 从 300 到 400 K 的疲劳特性如图 4a-c 所示。读数和疲劳过程的脉冲幅度分别为 10 V 和 8 V。 \( \pm {dP}_N={\left(\pm {P}_r^{\ast}\right)}_N-{\left(\pm {P}_r^{\wedge}\right)的关系)}_N \) 可以描述为 N 是开关周期数，P N 是总极化，\( {P}_r^{\ast } \) 是两个相反极性脉冲之间的切换剩余极化，而 \( {P}_r^{\wedge } \) 是非切换剩余相同的两个极性脉冲之间的极化。经过 1 × 10 ⁹ 周期脉冲切换，dP 的减少 N 的 BNTM-1、BNTM-2 和 BNTM-3 在 300 K 时分别为 0%、32.5% 和 41.2%，在 350 K 时为 7.4%、51.4% 和 31.2%，在 15% 时为 11.3%、34.5% 和 41.2%。分别为 400 K。 BNTM-1的疲劳特性变得更严重，BNTM-3的疲劳特性从300到400 K呈现相反的趋势，而BNTM-2的疲劳特性从300到350 K变得更严重，从350到400得到改善K. 起初, BNTM-3 的疲劳性能从 300 提高到 400 K 应该是由于畴壁解除钉扎的增强效果 [11, 18,19,20]。可以看出，域钉扎和死层生长之间的竞争一直是对极化疲劳的明显影响[21, 22]。对于BNTM-1，死层的生长是主导因素，氧空位的长程扩散随着T的增加而增强 并有助于死层厚度的增加，这也可以通过图 4d 中疲劳过程后介电响应的降低来证明。对于BNTM-2，死层生长的影响首先对T起主要作用 在疲劳试验期间从 300 到 350 K，然后增强的域解钉效应导致疲劳性能从 350 提高到 400 K。这也在其他一些工作中进行了讨论 [22, 23]。

极化疲劳曲线和介电常数 (ε r) 与新鲜和疲劳状态下的频率对比：a , d 对于 BNTM-1； b , e 对于 BNTM-2； c , f BNTM-3

介电常数 (ε r) 在疲劳过程之前和之后对频率进行进一步的研究，以研究死层生长效应，如图 4d-f 所示。 ε 的值 这种薄膜的 r 随着 T 的增加而增加 ，这表明随着 T 的增加，domain unpinning 效应变得更强。 ε 值的变化 BNTM-1和BNTM-3在疲劳过程后的r随着T的增加而增加 .这可以通过可移除载流子的长程扩散和死层在升高的 T 下生长的综合效应来解释 .对于BNTM-1和BNTM-3，死层的厚度随着T的增加而增加 成为影响ε值的主要因素 r，这导致 ε 的减少 BNTM-1 和 BNTM-3 的 r。然而，ε的变化 BNTM-2的r呈现弱相关性，说明疲劳过程中氧空位迁移形成的大量带电畴壁参与了介电响应，导致ε r 用于 BNTM-2。

交流阻抗谱测试用于研究疲劳过程前后的电导机制，温度范围为 300 到 475 K。图 5a-c 显示了实部和虚部阻抗 (Z´ 和 Z" ) 随着频率从 1 MHz 降低到 1 kHz。颗粒贡献可以通过高频弧来反映。非线性最小二乘拟合用于估计晶粒的电阻（R g) BNTM 薄膜，这也由 Bai 等人报道。 [24]。 R g 遵循 Arrhenius 的关系为R g ∝ exp(−E 一 /k B T )，其中 E a 表示电导过程中载流子的平均活化能，k B 表示玻尔兹曼常数 [25]。 ln(R g) 与 1000/T 如图 5d-f 所示。已经发现 R 的值 g 在 1.6 × 10 ⁹ 后略有增加 脉冲周期，这可以说明载流子的数量随着T的增加而增加 部分氧空位或注入电子在疲劳过程中被带电畴壁俘获 [26, 27]。 E 的值 BNTM-1 的 a 为 0.12-0.13 eV，从 425 到 475 K，远小于 BNTM-2 和 BNTM-3 的值。 E 的大值 a (0.12-0.31 eV) 通常被认为是氧空位在其簇内迁移的贡献 [25]。可以估计BNTM-1薄膜更容易发生氧空位的长程扩散，这进一步说明了（200）取向薄膜的畴壁密度小于（117）-取向和混合取向薄膜。如图6a-b所示制作了（200）取向和（117）取向BNTM薄膜的畴和畴壁示意图。可以看出，(200)取向的薄膜主要由180°畴组成，畴壁的宽度远小于(117)取向的畴，后者具有很强的水平极化分量。对于（117）取向的域，可以更容易地发生可以引起畴壁钉扎效应的尾对尾或头对头极化配置。因此，问题是为什么 (200) 取向的 BNTM 薄膜随着 T 的增加表现出相反的疲劳行为 可以解释与（117）取向的 BNTM 薄膜相比。对于主要由 (200) 取向域组成的 BNTM-1，随着 T 的增加，氧空位的扩散应该是疲劳行为的决定性作用 .对于具有大多数（117）取向畴的BNTM-3，取决于温度的较大宽度的畴壁应该是主要原因。随着T的增加，氧空位的强烈扩散 可以促进死层的生长，造成严重疲劳，而畴壁的宽度可以随着T的增加而变小。 从而提高疲劳性能。

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高温下的阻抗图和 Ln(R g) 与 1000/T Arrhenius 在新鲜和疲劳状态下的绘图：a , d 对于 BNTM-1； b , e 对于 BNTM-2； c , f BNTM-3

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一 , b a 中的域结构示意图 –b (200)取向和(117)取向BNTM薄膜的平面（畴取向可沿箭头方向）

为了验证我们上述模型的正确性，通过 PFM 方法研究了 BNTM-1、BNTM-2 和 BNTM-3 薄膜的微观域结构。 AFM 表面形貌、OP（平面外）PFM 幅度图像、OP PFM 相位图像、IP（平面内）PFM 幅度图像、IP PFM 相位图像以及红色实心方块中特定区域的放大 PFM 图像这种薄膜如图 7a-o 所示。 OP相位图像中黄色和深色区域对应垂直向上或向下180°域，而IP图像中黄色和深色区域对应横向左侧或右侧90°域。可以看出，BNTM-2 和 BNTM-3 的横向右侧或左侧 90°域的相位比 BNTM-1 的相位更明显，如图 7p-r 所示，这进一步阐明了（117）定向域具有很强的极化水平分量。带有红色实心方块的放大特定区域的 IP PFM 图像如图 7p-r 所示。青色虚线对应OP相位图像中垂直上下180°域的边界，如图7p-r所示，而蓝色虚线对应IP中横向左右90°域的边界图片。当青色虚线恰好位于IP相位图像中用蓝色虚线标记的暗区和亮区的边界处时，用红色虚线标记的尾对尾或头对头结构的偏振配置在图 7p-r 中将形成并导致畴壁相反电荷的积累。可以得出结论，与 BNTM-1 薄膜相比，BNTM-2 和 BNTM-3 薄膜发生非中性尾对尾或头对头极化配置的可能性更大，如图所示. 7p–r。因此，钉扎畴壁的密度和畴壁的宽度决定了（117）取向薄膜的温度依赖性疲劳行为。因此，与低温下相比，具有更高速度和更小的氧空位捕获可能性的畴壁可以实现改善的高温疲劳[28]。

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AFM 表面形貌、OP PFM 振幅图像、OP PFM 相位图像、IP PFM 振幅图像、IP PFM 相位图像以及红色实心方块中特定区域的放大 PFM 图像：a –e, p 对于 BNTM-1，f –j, q 对于 BNTM-2，k –o , r 分别为BNTM-3，扫描面积为2×2 μm ²