取向对 Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12 薄膜在低温和高温下的极化转换和疲劳的影响
摘要
Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12 (BNTM) 薄膜具有(200)-取向、(117)-取向和混合取向的制备通过溶胶-凝胶方法。在低温和高温下系统地研究了取向对 BNTM 薄膜极化疲劳行为的影响。发现(200)取向和(117)取向BNTM薄膜在高温下极化疲劳的变化趋势相反。 (200)取向的疲劳性能恶化,(117)取向的疲劳性能提高,而混合取向的剩余极化减少先减少后增加。可以假设,随着 T 的增加,畴壁和界面层所起的不同作用 在这些薄膜中造成了这种差异,这可以通过 (200) 取向的 BNTM 薄膜的较低激活能 (0.12–0.13 eV) 与其他取向的 BNTM 薄膜 (0.17–0.31 eV) 相比通过温度相关阻抗谱分析。在压电响应力显微镜(PFM)的帮助下,发现了(117)取向和混合取向薄膜的非中性尾对尾或头对头极化配置具有更大的概率,而大多数对于(200)取向的极化结构,可以观察到中性的头尾极化配置。
背景
Bi4Ti3O12(BIT)基层状铁电薄膜因其居里温度高、剩磁大等优点,一直是取代商用(Pb、Zr)TiO3(PZT)基铁电随机存取存储器(FRAM)的最有潜力的铁电材料之一。极化和良好的抗疲劳性能 [1,2,3]。 BIT晶体沿c的晶格常数 -轴,a -axis 和 b -轴在 300 K 时分别为 3.284 nm、0.544 nm 和 0.541 nm。 BIT薄膜也表现出各向异性极化,约为4和50 μC/cm 2 沿着它的 c - 和 a -轴,分别[4]。影响 Nd 取代 BIT(Bi3.15Nd0.85Ti3O12,BNT)薄膜取向的因素有很多,例如层厚、前驱体溶液和退火条件 [5,6,7]。胡发现每个旋涂涂层的不同厚度可以有利于具有不同取向的 BNT 薄膜 [5]。余等人。提出 0.10 M 的 BNT 前驱体溶液表现出最好的铁电和介电性能 [6]。钟等人。报道了退火温度为 750 o 的 Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12 (BNTM) 薄膜 在 700 °C 的温度下,C 显示出比 BNT 薄膜退火更高的可调性和介电常数 [7]。但是在高退火温度下铋的蒸发会导致高漏电流和差的疲劳性能。此外,据报道,不同取向的 BNT 薄膜表现出不同的极化疲劳行为 [8]。然而,为什么不同取向在升高的温度下表现出不同的疲劳特性的原因仍然不是很清楚。
基于铁电的存储器可以在 - 40 到 125 °C 的温度范围内工作,这对于理解铁电材料疲劳行为随温度变化的变化可能是难以捉摸的。据报道,BNT 薄膜的疲劳耐久性从 25 到 125 °C 显示出提高的抗疲劳性,这可归因于域解钉效应随温度升高而增强的速度比域钉扎效应更快。 [9]。然而,在 Bi3 中观察到了相反的疲劳行为。 25Sm0. 75V0. 02Ti0. 98O12 薄膜,其抗疲劳性随温度升高而降低 [10]。可以阐明,正如我们之前的工作[11] 所报道的那样,许多影响因素共同决定了高温下疲劳行为的趋势。张等人。研究了 BNT 薄膜在高温下的极化转换特性,并得出结论,由于与低温相比,高温下的肖特基势垒较低,因此电子注入的增强效应可以产生更高的移动缺陷电荷,这会导致固定域墙壁和严重疲劳 [12]。然而,早期的报道主要研究宏观性能测试,而忽略了主要影响极化切换和疲劳行为的微观域动力学。借助阻抗谱技术、PFM 和第一性原理理论,可以在极化疲劳试验中成功观察到 BiFeO3 薄膜的微观域演化和氧空位的活化能 [13]。因此,微观域动力学和氧空位输运规律的研究将有助于进一步了解各向异性BNTM薄膜在高温(T ).
在下一节中,研究了具有 (200)-取向、(117)-取向和混合取向的 BNTM 薄膜在 200 到 475 K 的高温下的极化转换和疲劳性能。薄膜也被照亮。结合温度相关阻抗谱和 PFM 测试来了解氧空位的传输机制和域的微观演化。不同取向的BNTM薄膜载流子在升高T下的不同疲劳行为传输机制 将详细讨论。
方法
所有化学品和试剂均由国药控股有限公司提供。起始原料为Bi(NO3)3·5H2O(纯度≥ 99.0%)、Nd(NO3)3·6H2O(纯度≥ 99.0%)、Ti (OC4H9)4(纯度≥ 99.0%)和Mn(CH3COO)2·4H2O(纯度≥ 99.0%)。溶剂为2-甲氧基乙醇(纯度≥ 99.0%)和冰醋酸(纯度≥ 99.5%),以乙酰丙酮(纯度≥ 99.0%)为螯合剂。加入过量 10% 的硝酸铋以补偿高温过程中可能发生的铋损失。将前体溶液调整为 0.04 M、0.08 M 和 0.1 M,分别对应于 BNTM-1、BNTM-2 和 BNTM-3 薄膜。这些细节工作可以在我们之前的研究中找到 [14, 15]。对于 BNTM-1,旋涂薄膜在 700 °C 下在 O2 中重复 2.5 分钟 10 次,并在 700 o 下重复四次 BNTM-3 在 O2 中保温 5 min,而退火过程在 650 o 下重复四次 在 O2 中保持 2.5 分钟,最后一层在 720 °C 下在 O2 中进行 5 分钟的额外热处理,用于 BNTM-2。通过DC溅射沉积直径为200 μm的Pt顶部电极。
Cu-K 的 X 射线衍射 (XRD) ɑ 辐射用于研究此类薄膜的纹理状态和晶体结构。进行扫描电子显微镜(SEM,日本,Hitachi S4800)以表征这些薄膜的表面和横截面形态。半导体器件分析仪(Agilent,USA,B1500A)与温控探针系统相结合,用于测量此类薄膜的温度相关介电特性和交流阻抗谱。市售的 Z -view 软件用于分析阻抗结果。铁电测试系统(美国,Radiant Technologies Precisions 工作站)用于测量极化疲劳特性。 PFM(压电响应力显微镜)测试是通过使用 AFM(原子力显微镜)系统(MFP-3D,美国,Asylum Research)在环境条件下进行的。使用镀铂硅悬臂梁(半径 15 nm,弹簧常数 2 N/m)在 35 kHz 下以 30 nm 的尖端提升高度进行扫描。
结果与讨论
BNTM-1、BNTM-2和BNTM-3薄膜的XRD图如图1所示。为了量化织构状态,取向度定义为α hkl =我 (hkl)/(我 (006) + 我 (117) + 我 (200)),其中 I (hkl) 是 (hkl) 晶面的 XRD 峰强度。 α的度数 200 和 α 发现BNTM-1、BNTM-2和BNTM-3薄膜中的117个分别为63.50%和29.23%、43.22%和48.5%以及32.11%和60.2%。观察到 BNTM-1 的 (200) 导向生长和 BNTM-3 的 (117) 导向生长,而 BNTM-2 呈现混合优选生长。通过SEM方法观察这种薄膜的表面和横截面,如图2a-g所示。 BNTM-1、BNTM-2和BNTM-3薄膜的表面主要由子弹状颗粒、板状颗粒和棒状颗粒的混合物组成,分别如图2a-c所示,这在其他人的作品中也有报道[16]。通过横截面SEM图像(如图2d-g所示)估计BNTM-1、BNTM-2和BNTM-3的薄膜厚度分别为470 nm、454 nm和459 nm。如上所述,BNTM薄膜的制备采用了逐层结晶。较厚的旋涂层有利于 (117) 取向晶体的生长,而 (200) 取向晶体的生长不受层厚度的限制,如图 1b 和 c 所示。 BNTM-1、BNTM-2 和 BNTM-3 薄膜的每个旋涂层的厚度估计分别为 47 nm、91 nm 和 115 nm,这有利于 (200) 取向的混合取向和 (117) 取向的 BNTM 薄膜。 Hu和Wu[5, 17]也报道了这些结果。
<图片>结论
最后,系统地阐述了取向对温度依赖性极化转换和 BNTM 薄膜疲劳性能的机制。结果表明,随着 T 的增加,(200) 取向薄膜的疲劳性能加剧,(117) 取向薄膜的疲劳性能得到改善。 .随着T的增加,(200)取向和(117)取向薄膜的疲劳行为决定于界面和畴壁上氧空位的积累,并且宽度较大 , 分别。随着T的增加,氧空位的强烈扩散 可以促进死层的生长,导致严重疲劳,而畴壁的宽度变小并带来改善的疲劳性能,随着T的增加,畴非钉扎效应增强 .与 (117) 取向的 0.17-0.19 eV 相比,(200) 取向的 BNTM 薄膜的活化能较低,为 0.12-0.13 eV。发现了对于(117)取向和混合取向薄膜具有更大概率的非中性尾对尾极化配置,而对于(200)可以观察到大多数中性头对尾极化配置 -面向的。因此,氧空位的强烈扩散和畴壁的特性决定了不同取向BNTM薄膜的温度依赖性疲劳行为的差异。
缩写
- 原子力显微镜:
-
原子力显微镜
- 位:
-
Bi4Ti3O12
- BNT:
-
Nd-取代BIT
- BNTM:
-
Bi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12
- E 一个:
-
载流子平均活化能
- FRAM:
-
铁电随机存取存储器
- IP:
-
在飞机上
- k 乙:
-
玻尔兹曼常数
- n :
-
域的成核率
- 操作:
-
飞机外
- PFM:
-
压电响应力显微镜
- P 否:
-
全极化
- P r :
-
剩余极化
- P r * :
-
开关剩余极化
- P r ^ :
-
非切换剩余极化
- PZT:
-
(Pb, Zr)TiO3
- R 克:
-
谷物抗性
- SEM:
-
扫描电子显微镜
- U 0 :
-
域增长的能量壁垒
- V :
-
矫顽电压
- V 米:
-
最大电压
- XRD:
-
X射线衍射
- Z ”:
-
虚阻抗
- Z ':
-
实际阻抗
- α :
-
激活电场
- ε r :
-
介电常数
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