Bi₃.₁₅Nd₀.₈₅Ti₂.₉₉Mn₀.₀₁O₁₂薄膜200–475 K取向驱动极化疲劳行为

摘要

采用溶胶-凝胶法制备了三种不同晶向——(200)、(117)和混合取向的Bi₃.₁₅Nd₀.₈₅Ti₂.₉₉Mn₀.₀₁O₁₂(BNTM)薄膜。在200 K至475 K范围研究极化疲劳，揭示相反温度依赖性：(200)取向薄膜随温度升高疲劳加剧，而(117)取向薄膜疲劳改善。混合取向薄膜呈非单调趋势。温度依赖阻抗谱揭示(200)取向薄膜活化能显著较低(0.12-0.13 eV)，其他取向为0.17-0.31 eV，指示更快氧空位扩散。压电响应力显微镜(PFM)显示(200)薄膜以中性头尾畴壁为主，而(117)和混合薄膜更多非中性尾尾/头头构型。结果凸显畴壁性质和空位动力学在决定取向依赖疲劳行为中的关键作用。

背景

Bi₄Ti₃O₁₂(BIT)及其Nd掺杂衍生物(BNT)因高居里温度、大剩余极化和本征抗疲劳特性，成为铁电随机存取存储器(FRAM)有前景铁电平台。BIT晶格参数(c = 3.284 nm, a = 0.544 nm, b = 0.541 nm，300 K)支持强各向异性，c轴极化≈4 µC/cm²，a轴≈50 µC/cm²。薄膜厚度、前驱体浓度和退火条件等强烈影响Nd掺杂BIT优选取向。先前工作证实750℃退火BNT薄膜比700℃显示更优调控性，但过量Bi挥发导致漏电和疲劳。虽报道取向依赖疲劳，但机制，特别是FRAM工作相关高温范围(−40℃至125℃)下机制仍不清晰。

温度可调节畴钉扎/解钉和缺陷迁移。有研究报道随温度升高抗疲劳性增强，归因于加速畴解钉；也有观察到相反现象，可能因氧空位扩散加快和死层增长。结合阻抗谱、PFM和第一性原理见解的全面微观理解尚未在各向异性BNTM薄膜中实现。

方法

高纯前驱体(Bi(NO₃)₃·5H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O, Ti(OC₄H₉)₄, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)溶于2-甲氧基乙醇/冰醋酸，乙酰丙酮作螯合剂。10% Bi过量补偿挥发。0.04 M、0.08 M、0.10 M溶液浓度分别制得BNTM-1、-2、-3薄膜。旋涂重复10次(700℃, 2.5 min)得BNTM-1，4次(700℃, 5 min)得BNTM-3，4步循环(650℃, 2.5 min)后接720℃, 5 min退火得BNTM-2，均在O₂气氛。DC溅射Pt顶电极(直径200 µm)。XRD(Cu Kα)评估取向；SEM(日立S4800)观察形貌；Agilent B1500A测量介电和交流阻抗至475 K。Radiant Technologies记录铁电回线；PFM成像用MFP-3D AFM(铂涂层Si悬臂, 30 nm提升, 35 kHz)。

结果与讨论

取向与形貌

XRD确认BNTM-1为(200)取向(α₂₀₀ = 63.5%, α₁₁₇ = 29.2%)，BNTM-3为(117)取向(α₂₀₀ = 32.1%, α₁₁₇ = 60.2%)，BNTM-2为混合取向(α₂₀₀ = 43.2%, α₁₁₇ = 48.5%)。SEM显示BNTM-1弹头状晶粒、BNTM-2板状、BNTM-3棒状，厚度分别约470 nm、454 nm、459 nm。较厚旋涂层因几何约束有利(117)取向。

极化翻转

滞回环(V_m = 16 V)显示温度依赖矫顽电压(V_c)和剩余极化(2P_r)。BNTM-1在低温下2P_r增至10 V后随温升下降。BNTM-2和-3显示220 K至300 K上升、300 K至400 K下降。这些趋势与去极化场和畴壁密度相关。

疲劳行为

10⁹次翻转循环(8-10 V脉冲)后，BNTM-1在300 K疲劳可忽略但400 K恶化(11.3%损失)。BNTM-3从300 K至400 K改善(−34.5%损失)。BNTM-2呈非单调趋势：疲劳增至350 K(51.4%损失)后400 K改善(31.2%损失)。分歧行为归因于竞争性畴钉扎与死层增长，受氧空位扩散调制。

介电响应

介电常数(ε_r)随温度升高所有薄膜均上升，指示更强畴解钉。疲劳后ε_r在BNTM-1和-3高温下下降更显著，符合死层扩张。BNTM-2相关性较弱，可能因带电畴壁密度增加增强介电响应。

阻抗与活化能

交流阻抗谱(1 MHz-1 kHz)揭示晶粒相关高频弧。提取晶粒电阻(R_g)遵循阿伦尼乌斯行为。活化能BNTM-1为0.12-0.13 eV，显著低于BNTM-2和-3的0.17-0.31 eV，指示(200)取向薄膜氧空位迁移更快。较低E_a支持观察到BNTM-1高温严重疲劳。

PFM畴壁分析

PFM成像显示BNTM-1以180°畴为主，而BNTM-2和-3以90°畴(面内极化)为主。尾尾/头头构型在BNTM-2和-3更频繁，促进畴壁钉扎。相反BNTM-1主要表现中性头尾畴壁，减少钉扎，解释其低温下相对较好疲劳性能。

结论

取向深刻影响BNTM薄膜温度依赖极化翻转和疲劳。(200)取向薄膜因快速氧空位扩散和死层增长随温度疲劳加剧，而(117)取向薄膜受益于畴壁解钉增加。混合取向显示中间非单调行为。(200)薄膜较低活化能和(117)及混合薄膜较高非中性畴壁普遍性支撑这些趋势。这些见解为工程取向可控铁电存储器提供微观基础，以提升耐久性。

缩略语

AFM

原子力显微镜

BIT

Bi₄Ti₃O₁₂

BNT

Nd掺杂BIT

BNTM

Bi₃.₁₅Nd₀.₈₅Ti₂.₉₉Mn₀.₀₁O₁₂

E_a

载流子平均活化能

FRAM

铁电随机存取存储器

IP

面内

k_B

玻尔兹曼常数

n

畴核化速率

OP

面外

PFM

压电响应力显微镜

P_N

总极化

P_r

剩余极化

P_r^*

翻转剩余极化

P_r^^

非翻转剩余极化

PZT

(Pb, Zr)TiO₃

R_g

晶粒电阻

SEM

扫描电子显微镜

U_0

畴生长能垒

V_c

矫顽电压

V_m

最大电压

XRD

X射线衍射

Z’

实部阻抗

Z’’

虚部阻抗

α

活化电场

ε_r

介电常数