掺杂锌和锰的高性能 CsPbI2Br 钙钛矿太阳能电池

介绍

杂化有机-无机钙钛矿由于其优异的电子和光学特性[1,2,3,4,5,6,7]，如载流子的高迁移率和可调带隙[8,9,10]而引起了极大的关注。 ,11]。值得注意的是，钙钛矿基有机-无机杂化太阳能电池的功率转换效率（PCE）通过阳离子交换从 3.8% 提高到 23.3% [12,13,14,15,16,17]。克服所有环境退化仍然存在挑战[18]。到目前为止，铯铅卤化物钙钛矿太阳能电池已经被许多研究小组研究[19,20,21,22]。 CsPbBr3 的大带隙约为 2.3 eV，太大而无法吸收长波长光 [23, 24]。 CsPbI3 具有 1.73 eV 的低带隙，但它在环境温度下从黑色相迅速降解为黄色相 [25, 26]。 CsPbI2Br 钙钛矿显示出理想的带隙 1.91 eV，并且在环境空气中的黑色相中是稳定的 [19, 20]。结果表明，微晶晶粒的尺寸是提高太阳能电池效率的关键因素。 [27,28,29,30]。看来钙钛矿薄膜表面的晶界抑制了处于陷阱态的电荷复合[31]。同时，晶界会引起价带边缘附近的外部状态，这将阻碍空穴的扩散[32]。因此，希望 CsPbI2Br 具有巨大的粒径和低陷阱电荷密度 [33]。为此，通过将几种离子结合到主晶格中来调节薄膜的性能，对杂质的掺杂进行了广泛的探索 [34]。例如，通过将钾加入 CsPbI2Br 中，可以获得这些大的 CsPbI2Br 微晶，以改善电荷载流子的形成，更好的电荷传输会增加 PCE [35]。楚等人。使用 KCl 作为添加剂材料，获得具有大晶粒纳米晶体的均匀致密的 MAPbI3 钙钛矿薄膜 [22]。刘等人。据报道，添加 Mn ²⁺ 一定量可以显着改善晶粒尺寸并实现优异的太阳能电池性能[36]。与普遍研究的杂化无机-有机钙钛矿相比，全无机 CsPbI2Br 由于其更高的热稳定性而最近引起了极大的关注。论文指出，ZnCl2-MnCl2掺杂的特定组合可以从根本上改善薄膜表面形貌，降低陷阱密度，抑制载流子复合。因此，与没有掺杂的参考器件相比，PCE 从 13.47% 显着提高到 14.15%。据我们所知，14.15%的PCE是CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池的最佳性能之一。

结果与讨论

我们使用溶液 CsBr 和等化学计量的 PbI2 在 DMF 和 DMSO 的混合溶剂中制备 1.0 M 作为前体溶液。通过一步旋涂法，在150 °C下退火后得到350nm的薄膜（用轮廓仪测量）。为了研究添加剂对薄膜形貌和器件性能的影响，我们加入了不同含量的 ZnCl2-MnCl2（0%、0.25% 和 0.50%）摩尔比，用 CsPbI2Br-0%、CsPbI2Br-0.25% 和CsPbI2Br-0.50% 分别加入到 CsPbI2Br 前驱体溶液中。

图 1a-c 显示了具有不同 ZnCl2-MnCl2 含量的 CsPbI2Br 薄膜的俯视图。可以看出，当ZnCl2-MnCl2含量组合小于0.25%时，随着ZnCl2-MnCl2含量的增加，CsPbI2Br薄膜变得更加均匀致密。此外，CsPbI2Br-0.25%薄膜中几乎没有针孔，表明ZnCl2-MnCl2掺杂剂的组合有利于薄膜的表面形貌。然而，在 CsPbI2Br-0.50% 中，薄膜中会出现小针孔，这会产生衍生路径并导致器件性能变差。

CsPbI2Br-ZnCl2-Mncl2 薄膜的俯视 SEM 图像。 一 CsPbI2Br-0%。 b CsPbI2Br-0.25%。 c CsPbI2Br-0.50%

图 2a 显示了使用不同 ZnCl2-MnCl2 浓度掺杂的 CsPbI2Br 薄膜的 XRD 图案。所有 CsPbI2Br 薄膜的厚度控制在 350 nm。图 2b 显示了 (100) 峰的放大区域。可以看出，CsPbI2Br-0.25%薄膜的峰向更高的角度移动，表明晶格常数降低。进行 XPS 分析以研究 CsPbI2Br-ZnCl2-MnCl2 薄膜中元素的元素组成和化学状态。图 2c-f 显示了除 ZnCl2 和 MnCl2 之外的所有组分的 XPS 光谱。如图 2c 所示，Cs 3d 范围确定了 724.4 eV 和 739.8 eV 处的两个峰，它们分别分配给 Cs+ 阳离子的 Cs 3d 3/2 和 Cs 3d 5/2。图 2d-f 表明 Pb 4f、I 3d 和 Br 3d 峰转移到更高的结合能，这表明一些 Zn 和 Mn 颗粒可能取代位于钙钛矿 B 位的某些 Pb 原子，因此，化学键合由于 ZnCl2-MnCl2 掺杂 [35]，卤化物和铅之间的关系发生了变化。这与上述XRD分析一致。

X 射线衍射 (XRD) 图案 (a ) 和 (100) 个峰的扩大区域 (b ) 对于 CsPbI2Br-ZnCl2-MnCl2 薄膜。 CsPbI2Br-ZnCl2-MnCl2 薄膜对 Cs 3d (c ), Pb 4f (d ), 我 3d (e ) 和 Br 3d (f )

轻量级 J–V 基于 CsPbI2Br-ZnCl2-MnCl2 薄膜的电池曲线如图 3a 所示，相关光伏参数记录在表 1 中。CsPbI2Br-0.25% 器件的 PCE 为 14.15%，J sc 为 15.66 mA cm ⁻² , V oc 为 1.23 eV，FF 为 73.37%，完全高于 CsPbI2Br-0% 器件。我们将这一进展归因于薄膜质量的提高和 ZnCl2-MnCl2 掺杂导致的缺陷减少。做外量子效率（EQE）来验证J的准确性 sc 从 J–V 完成 曲线。如图 3b 所示，EQE 和互连的 J CsPbI2Br-0.25% 器件的 sc 大于 CsPbI2Br-0% 器件的 sc。互连的J CsPbI2Br-0.25% 器件的 sc 为 15.66 mA cm ⁻² , 接近于 J sc 为 14.86 mA cm ⁻² 来自 J-V 弯曲。为了研究钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的电荷交换特性，电化学阻抗谱 EIS 谱被完全抽象为电压的函数。复合抗性 (R rec) 是从奈奎斯特图中的半圆的直径中提取的。图 3c 显示 R CsPbI2Br-0% 和 CsPbI2Br-0.25% 器件的 r​​ec 分别为 620 Ω 和 1016 Ω。更大的 R CsPbI2Br-0.25% 器件的 r​​ec 源于较低的缺陷密度，这表明有效抑制了电荷复合，从而显着提高了 V oc 和 FF [37]。图 3d 显示了典型的 J–V 具有最佳测量性能的器件曲线。使用正向和反向的扫描方向，在插入中总结了关键参数。值得注意的是，该器件的滞后很小，如 J-V 所示 曲线。

轻量级 J–V 基于 CsPbI2Br-ZnCl2-MnCl2 薄膜的太阳能电池的曲线 (a ）。 EQE 谱和积分 J 基于 CsPbI2Br-0.25%（红色）和 CsPbI2Br-0%（黑色）薄膜的太阳能电池的 sc (b ）。奈奎斯特图 (c ）。 J-V 反向和正向扫描方向下的特性 (d )

最后，我们研究了基于 CsPbI2Br-0.25% 薄膜的钙钛矿太阳能电池 PSC 的长期稳定性。该装置储存在 N2 手套箱中（20 °C，黑暗中）。图 4a 显示了归一化的 J sc, V oc、FF 和 PCE 作为存储时间的函数。在前 3 天，J sc、FF 和 PCE 均增加。这可能是由于手套箱中的痕量 O2 (300–400 ppm) 氧化了 spiro-OMeTAD。 30 天后，PCE维持初始值的87%，V oc 几乎保持不变。我们预计这些结果将有助于开发用于下一代光伏的铯铅卤化物钙钛矿。图 4b 显示了 30 个设备的功率转换效率的直方图，其中包含光伏参数的统计数据。图 4c 显示了 CsPbI2Br-0.25% 器件的热稳定性测试，该器件在手套箱中以 80 °C 加热 150 分钟，加热后，器件的 PCE 保持其初始值的 96% 并且 V oc 几乎保持不变。进行紫外-可见光（UV-vis）吸收光谱以观察在厚度为 70 nm 的玻璃基板上制备的 CsPbI2Br-ZnCl2-MnCl2 薄膜的光物理特性。图 4d 显示了 CsPbI2Br-0.25% 薄膜的吸收光谱。所有 CsPbI2Br-ZnCl2-MnCl2 薄膜的吸收强度几乎相同，吸收起始点在 600 nm 左右。以上结果表明ZnCl2-MnCl2的轻微掺杂几乎不影响钙钛矿的带隙和光吸收能力。

归一化 V oc, J 基于 CsPbI2Br-0.25% 薄膜的太阳能电池的 sc、FF 和 PCE 作为存储时间的函数 (a ）。 30 台设备的电源转换效率值直方图 (b ）。基于 CsPbI2Br-0.25% 薄膜的太阳能电池的归一化 PCE 作为热处理时间的函数 (c ）。吸收光谱 (d )

实验部分

材料和方法

材料

SnO2 购自 Alfa Aesar。 CsBr、ZnCl2、MnCl2、(DMSO) 和 (DMF) 购自 Sigma-Aldrich。 spiro-OMeTAD和PbI2购自西安高分子光技术有限公司

设备制造

最初，依次使用清洁剂、异丙醇、丙酮溶剂约 20 分钟和去离子水清洁 ITO 玻璃。该过程之后还通过大约 10 分钟的氧等离子体处理去除残留在基板中的物质。 SnO2 以 1:6 的体积比在超纯水中稀释。首先，玻璃基板在 3000 rpm 下旋涂 SnO2 层 40 s，然后在 150 °C 下退火 30 min。为了制备钙钛矿前驱体，将 CsBr、PbI2、ZnCl2 和 MnCl2 按化学计量溶解在体积比为 1.4:1 的 DMSO 和 DMF 的混合溶剂中，形成 1.0 M 的溶液。将溶液通过 0.22-μm 孔 PTFE 过滤器过滤，然后在 70 °C 下搅拌 2 小时。然后将前驱体溶液先以1000 rpm、1000 rpm的加速速度旋涂12 s，然后以5000 rpm、3000 rpm的加速速度旋涂不超过30 s。然后，在第二步旋涂过程中，100 μL的氯苯（CB）被蒸馏到旋转的基板上，在该过程结束前的时间为10 s。之后，薄膜首先在 50 °C 下退火 1 分钟，然后在 150 °C 下退火 5 分钟。通过以4000 rpm和3000 rpm的加速速率将spiro-OMeTAD溶液旋涂到形成的CsPbI2Br薄膜上制备HTL薄膜30 s。 spiro-OMeTAD 溶液由 72.3 mg Spiro-OMeTAD、17.5 μL 双（三氟甲烷）磺酰胺锂盐 (Li-TFSI) 储备溶液（520 mg Li-TFSI 的 1 mL 乙腈溶液）、28.84 -叔丁基和 1μL 组成毫升氯苯。最后通过热蒸发沉积80 nm厚的Au薄膜。

特征化

使用 Rigaku-2500 X 射线衍射仪测量 X 射线衍射图。使用扫描电子显微镜（SEM，HITACH2100）获得俯视SEM图像。 Keithley 2420 用于测量太阳能电池 J–V 在 100 mW cm ⁻² 辐照度下 AM 1.5 阳光下的特性 由太阳能模拟器（Newport, Oriel Sol3A Class AAA, 94043A）提供。光强通过带 KG5 窗口的单晶硅参比电池 (Newport, Oriel 91150) 测量。阻抗谱由 Zennium (Zahner) 测量。 EQE 使用 Newport Oriel IQE-200 通过电源（Newport 300 W 氙灯，66920）和单色仪器（Newport Cornerstone 260）记录。设备面积为0.044 cm ² .

结论

总之，我们通过将 ZnCl2-MnCl2 加入 CsPbI2Br 前驱体溶液中，得到了无机 CsPbI2Br 太阳能电池。当 ZnCl2-MnCl2 含量达到 0.25% 时，该器件的 PCE 为 14.15%，FF 为 73.37%，J sc 为 15.66 mA cm ⁻² , 和 V oc 为 1.23 eV。增强的光伏性能与改善的表面形态、降低的陷阱密度和抑制电荷复合有关。该工作可以指导铯铅卤化物钙钛矿的基础研究，促进其在太阳能电池中的潜在应用。

目录条目

使用简单的组合工程技术来提高薄膜质量和器件性能。通过将MnCl2+ZnCl2掺入CsPbI2Br薄膜中，CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池获得了14.15%的出色效率和良好的长期稳定性。此外，该制造过程具有高度可重复性且成本低廉。

缩写

DMF：

N,N-二甲基甲酰胺

DMSO：

二甲亚砜

EQE：

外量子效率

SEM：

扫描电子显微镜

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射