映射用于光电器件应用的水热生长的掺磷 ZnO 纳米棒的结构、电学和光学特性

介绍

ZnO 是最有前途的半导体材料之一，由于其独特且易于调节的物理和化学性质而备受关注 [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。已知ZnO是本征n型半导体。 ZnO 中的 p 型导电性在同质结的形成中起着关键作用，其具有多种应用，包括发光二极管 [12]、电泵随机激光器 [2] 和光电探测器 [9]。迄今为止，人们已经多次尝试通过掺杂不同的元素，如锑 (Sb)、砷 (As)、氮 (N)、磷 (P) 或其他元素 [2, 5,6,7,8,9]。然而，这些元素中很少有可能无法诱导 p 型导电性，因为它们形成深受体并因此变得无用。 ZnO 中 p 型掺杂的明显瓶颈问题是初步成果及其再现性和稳定性 [7]。幸运的是，在 ZnO 中的磷的情况下，可以通过使用快速热退火工艺的热活化来避免稳定性/降解问题 [15]。此外，根据 Allenic 等人的研究，发现磷掺杂的 ZnO 薄膜在环境条件下可稳定长达 16 个月。 [14]。因此，在上述掺杂剂中，磷被认为是在 ZnO 中诱导 p 型导电性的最可靠和最稳定的磷之一。此外，发现 ZnO 纳米结构中的磷会触发可见光区域中氧空位相关的光致发光 (PL) 发射 [8, 16]。尽管已经有几篇关于 ZnO 纳米结构的 PL 发射研究的报告 [17,18,19,20,21,22]，但一项系统研究可以涵盖包括紫外线在内的三个不同且重要的电磁光谱区域的发光。 UV)、可见光和近红外 (NIR) 区域以及它们的电学和结构特性非常稀缺。

在本研究中，我们报告了使用水热法在 ZnO 纳米棒中成功掺杂磷，这是一种具有成本效益、可扩展、大面积和低温的技术。发现磷本质上是两性的，这是通过作为掺杂浓度函数的导电类型和载流子浓度的非常规变化来实现的。我们通过在掺铝 ZnO 种子层上生长的 ZnO 纳米棒中受控掺杂磷，进一步证明了紫外、可见光和近红外区域的 PL 发射。基于现有系统中的各种缺陷状态讨论了当前发现的潜在机制。本研究最有趣的方面是通过精心选择纳米结构、种子层和掺杂剂的适当组合，在单个系统中实现两种不同状态（紫外线和可见光）的发射。

方法

种子层的准备

使用射频 (RF) 溅射沉积在一组清洁的石英衬底上生长大约 100 nm 的掺铝 ZnO 膜的种子层（图 1a），该膜具有 2% 的氧化铝 ZnO 靶。使用超声波处理在丙酮和异丙醇中清洗基板，然后使用氮气小心地干燥基板。使用 90 W 的射频功率和 60 SCCM 的 Ar 气流溅射种子层 40 分钟。选择Al掺杂的ZnO薄膜作为种子层的原因是与纯ZnO薄膜相比具有更好的导电性和更高的透射率[23]。

Al掺杂的ZnO种子层的示意图（a ), ZnO 纳米棒的生长过程 (b ), 和生长的 ZnO 纳米棒 (c ）。 XRD 图 (d ) 对应于不同 NH4H2(PO4)2 M 比率的 ZnO 纳米棒。 (002) 峰的积分强度作为 NH4H2(PO4)2 M 比率的函数 (e )

ZnO 纳米棒的生长

未掺杂的 ZnO 纳米棒使用六水合硝酸锌（Zn（NO3）2，试剂级（98%）和六亚甲基四胺（HMTA，C6H12N4，≥ 99.0%）通过水热法生长。硝酸锌和 HMTA 的溶液为 0.06 M。 400 ml，搅拌2 h，制备磷掺杂ZnO纳米棒，将磷酸二氢铵（NH4H2(PO4)2，≥ 98%）以M比例为0%、0.05%、 0.1%, 0.2%, 0.5%, 和 1%. 将沉积种子层的石英基板浸入这些烧杯中，并在 90 °C 的烘箱中保持 10 h（图 1b）。接下来，冲洗这些样品用去离子水和氮气彻底干燥，去除残留物，得到垂直排列的磷掺杂 ZnO 纳米棒（图 1c）。

表征方法

使用扫描电子显微镜（SEM）检查样品的表面形貌。使用粉末模式X射线衍射（XRD）研究掺杂对样品结构特性的影响。对所有样品进行霍尔效应测量以了解样品的电导率类型，其中施加了 0.5 T 的磁场。使用266 nm激发波长（Nd-YAG脉冲激光）和150 mW入射功率进行室温PL测量。

结果与讨论

为了了解由于将磷掺入 ZnO 纳米棒而导致的结构变化，我们进行了粉末模式 XRD 测量，其曲线如图 1d 所示。我们在此注意到未掺杂的样品在 34.36°、44.27°、62.80° 和 72.45° 处分别显示了对应于 ZnO 的 (002)、(111)、(103) 和 (004) 平面的衍射峰。对应于（002）面的峰强度最高，无论 NH4H2(PO4)2 M 比和由此产生的纳米棒直径/长度的变化，峰的位置都不会改变。随着 NH4H2(PO4)2 M 比率的增加，最高强度峰，即 (002) 峰的积分强度逐渐降低，如图 1e 所示。这些样本的唯一区别是 M 比的变化；因此，这可以归因于 ZnO 纳米棒的结晶性降低 [24]。但是，这里需要注意的一件事是 (002) 峰的半峰全宽 (FWHM)。发现 FWHM 在 0.25° 附近几乎相同，而与 NH4H2(PO4)2 M 的比率无关。从这些角度来看，c 中纳米棒的错位也很有可能 - 轴还可以导致积分 (002) 峰强度的降低。当 NH4H2(PO4)2 的 M 比率达到 1% 时，在 31.70°、36.17°和 47.50° 的角度观察到三个额外的峰，它们与 (100)、(101) 和 (102) 峰有关分别为 ZnO 晶体。这些附加峰的出现也与上述权利要求非常吻合。

未掺杂和掺杂（高达 1%）样品的 SEM 图像的顶部和横截面图如图 2a-f 所示，其中可以注意到六边形纳米棒的均匀分布。如上一段所述，发现纳米棒的直径和长度随着 NH4H2(PO4)2 M 比率的增加而增加，这可以在插图（顶视图）和右侧（横截面）中观察到查看）每个图像。在未掺杂的样品（NH4H2(PO4)2 M 比例为 0%）中，注意到纳米棒的平均直径约为 60 nm，随着掺杂浓度的增加，纳米棒的平均直径不断增加，直到 145 nm，如插图所示图 2a-f。类似地，纳米棒的长度也随着掺杂浓度的增加而增加，尽管如每个图像的右侧所示增加的很少。纳米棒的长度和直径分别作为 NH4H2(PO4)2 M 比率的函数绘制在图 3a 和 b 中。在这些图中的插图中，我们展示了垂直生长的 ZnO 纳米棒的示意图，以表明它们的长度和直径。可以注意到，当 NH4H2(PO4)2 M 比率从 0% 增加到 0.1% 时，这些纳米棒的长度也从 1.35 μm 迅速增加到 2.5 μm，并且在超过该 M 比率时几乎饱和。注意到纳米棒直径变化的类似趋势（图 3b）。纳米棒的长度和直径增加到 NH4H2(PO4)2 M 比率的 0.1% 归因于与 ZnO 中的氧原子相比，磷的尺寸更大 [12, 13, 25]。超过 0.1% M 比率，长度和直径变化的性质可以根据将磷结合到 ZnO 基质中的溶解度极限饱和来理解 [26]。尽管除掺杂浓度外，所有其他参数保持不变或减慢以增加或减少，但仍发现纳米棒的长度和直径增加，这表明磷成功掺入到氧化锌纳米棒中 [12, 25]。 ZnO 的生长和磷掺杂到 ZnO 晶体中的化学反应可以通过以下方程来理解 [16]：

对应于 NH4H2(PO4)2 M 比率 0% (a ), 0.05% (b ), 0.1% (c ), 0.2% (d ), 0.5% (e ) 和 1.0% (f ）， 分别。纳米棒的直径和长度随着 NH4H2(PO4)2 M 比率的变化而增加。纳米棒体积特征的增强是由于磷的掺入增加

一 , b 分别随 NH4H2(PO4)2 M 比率增加的 ZnO 纳米棒长度和直径的定量视图。 c –e 纳米棒的掺杂浓度、霍尔系数和迁移率的变化分别作为 NH4H2(PO4)2 M 比率的函数。当NH4H2(PO4)2 M比值大约高于0.3%时，电导率由负变为正。 NH4H2(PO4)2 M比为1%时纳米棒掺杂浓度降低是由于自补偿效应超出了ZnO纳米棒中磷的溶解度极限

在水热过程中，随着温度的升高，硝酸锌最初会分解为Zn ²⁺ 和硝酸根离子。另一方面，HMTA 与水分子之间的化学反应会产生甲醛、铵离子和氢氧根离子，如上式所示。 (2).这些氢氧根离子与 Zn ²⁺ 离子并导致形成 ZnO 和 H2O 分子。此外，磷酸二氢铵与烧杯中已经存在的氢氧根离子反应并与铵离子和水分子一起形成磷酸根离子。我们在此注意到这些磷酸根离子与锌离子反应形成磷酸锌 (Zn3(PO4)2) 沉淀，这不利于将磷结合到 ZnO 纳米棒中 [16]。然而，硝酸锌是强酸和强碱盐，它有可能最大限度地减少磷酸锌沉淀的可能性，因此可以增加磷成功掺入 ZnO 纳米棒的可能性 [16]。已知在 ZnO 纳米棒中掺杂磷可以从其固有的 n 型导电性中诱导 p 型导电 [7, 27, 28]，这将进一步验证磷原子的掺杂。

使用霍尔效应测量，我们研究了磷掺杂对电性能的影响，例如电导率类型、掺杂浓度和电荷载流子的迁移率。通常，由于其一维几何形状，纳米棒和/或纳米线的霍尔效应测量非常具有挑战性。因此，很明显，单个纳米棒的一对一霍尔测量可能是最准确的。然而，该方法主要适用于脆性和低密度的纳米棒或纳米线，这需要具有挑战性的加工程序 [45]。在这种情况下，霍尔效应测量是通过 ZnO 纳米棒下方的 Al 掺杂 ZnO 种子层作为导电介质实现的。由于掺铝 ZnO 种子层作为电流介质的电气缺陷，测量可能会低估 ZnO 纳米棒的实际电气特性。然而，结果还可以显示 NH4H2(PO4)2 M 比率如何改变 ZnO 纳米棒的电性能。载流子浓度、霍尔系数和迁移率对 NH4H2(PO4)2 M 比的依赖性分别如图 3c、d 和 e 所示。 0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%和1% M比例的载流子浓度为- 6.1 × 10 ¹⁵ , − 4.0 × 10 ¹⁵ , − 3.4 × 10 ¹⁵ , 1.6 × 10 ¹⁵ , 7.8 × 10 ¹⁵ , 和 1.67 × 10 ⁹ cm ⁻² ， 分别。低于 NH4H2(PO4)2 M 比率 0.2% 的样品掺杂浓度的负号表示它们的 n 型导电性，其余样品中的正号表示它们的 p 型导电性。事实上，由于氧空位相关缺陷和/或 Zn 间隙的存在，ZnO 纳米棒表现出固有的 n 型导电性，但细节存在争议 [7, 27, 28]。然而，随着NH4H2(PO4)2M比例的增加，ZnO纳米棒通过补偿其固有的负电导率逐渐转变为p型纳米棒。在 ZnO 薄膜中也观察到掺入磷的 p 型导电性 [29,30,31]。另一方面，与之前的报道相比，对应于 1% NH4H2(PO4)2 M 比率的纳米棒表现出完全不同的行为。如图 3c 所示，对应于 0.5% NH4H2(PO4)2 M 比率的样品显示出最高的载流子浓度，约为 7.8 × 10 ¹⁵ cm ⁻² 并下降到 1.67 × 10 ⁹ cm ⁻² 当 NH4H2(PO4)2 M 比率增加到 1% 时，突然之间。我们假设这种变化是由于 ZnO 中磷的两性行为 [27]。根据磷分别取代氧位点 (PO) 或锌位点 (PZn)，磷充当受体或供体。据[27]报道，p型掺杂剂在ZnO中的溶解度很低。在这些情况下，超过溶解度极限的过量磷的结合，它们取代了 Zn 位点并用 PO 补偿自身，因此会失去 p 型导电性。磷的溶解极限在10 ²⁰ 左右 厘米 ⁻³ 当 Zn3P2 已用于在 ZnO 基体中掺杂磷的目的时 [27]。然而，当涉及到通过水热法用 NH4H2(PO4)2 生长 p 型 ZnO 时，我们无法明确说明磷的溶解度极限是多少，但我们认为溶解度极限应该在 7.8 × 10 ^{15 左右} cm ⁻² .值得注意的是，载流子浓度可以通过 [16] 中提到的后热退火工艺来增加。然而，退火过程不仅会改变载流子浓度，还会出乎意料地改变纳米棒的直径、长度和密度 [16]。因此，在目前的工作中不考虑纳米棒的退火。霍尔系数 (R H) 对于半导体可以由 R 给出 H = 1/n ce [32]，其中 n c 表示电荷载流子的浓度，对于 n 型和 p 型半导体，其符号分别为负和正，其中电荷载流子分别为电子和空穴。 R 的变体 H（如图 3d 所示）进一步证实了 ZnO 纳米棒中电导率从 n 型到 p 型的转变。众所周知，霍尔系数与迁移率的关系为μ =σR H [32]，其中 σ 代表电导率。可能会注意到迁移率与霍尔系数成正比，因此迁移率随掺杂浓度的变化也遵循 R 的性质 H 曲线（如图 3e 所示）。

图 4a 显示了未掺杂和磷掺杂样品的归一化反射率，这是在漫反射几何中测量的。众所周知，反射光谱中 380 nm 附近的急剧下降表明 ZnO 样品的光学带隙。在急剧下降中可以注意到掺杂后的拖尾效应，这表明由于磷掺杂到 ZnO 纳米棒中导致光学带隙发生变化。为了确定这些样品的光学带隙，我们使用了从反射光谱中获得的 Kubelka-Munk (KM) 函数。 KM函数(F (R )) 反射率由 F 给出 (R ) = (1-R) ² /2R [33]，其中 R 代表样品的反射率，其对应的 KM 函数已使用 Tauc 关系绘制（如图 4b 所示）。所有样品的光学带隙都是从这些 Tauc 图中估计的，如图 4b 的插图所示。发现未掺杂的 ZnO 样品的带隙为 3.28 eV，直到 NH4H2(PO4)2 M 比例为 0.1% 时，带隙才减小到 3.18 eV，然后，带隙在该浓度以上增加，对于 1 的情况达到 3.26 eV % NH4H2(PO4)2 M 比率。我们注意到，所有样本的带隙都在 3.18 和 3.28 eV 的范围内。虽然 ZnO 纳米棒的带隙是从 Tauc 图中获得的，但是，它随着 NH4H2(PO4)2 M 比率的变化而发生偏差。事实上，从 Tauc 图中获得带隙可能不是本文研究的样本的正确方法；这是因为 Tauc 图忽略了激子效应。为了解决这个问题，我们对所有样本进行了 PL 测量 [49]。

归一化反射率 (a ) 和相应的 Tauc 图 (b ) 对于所有样品（插图：ZnO 纳米棒的光学带隙的 NH4H2(PO4)2 M 比率依赖性变化。）。 c Al 掺杂的 ZnO 种子层、未掺杂的 ZnO 纳米棒和磷掺杂的 ZnO 纳米棒的归一化 PL 光谱。 d NBE 发射的 PL 峰值位置作为 NH4H2(PO4)2 M 比率的函数。 e 来自 Al 掺杂的 ZnO 种子层的放大 NIR 发射。 f 未掺杂和掺杂ZnO纳米棒样品的DLE发射峰

图 4c 显示了未掺杂和磷掺杂的 ZnO 纳米棒以及 Al 掺杂的 ZnO 种子层的归一化 PL 光谱。可以观察到，所有光谱都由两个突出的峰组成，一个在 UV 区域，另一个位于覆盖可见光和 NIR 区域的区域。众所周知，紫外区的第一个峰与近带边发射 (NBE) 相关，另一个峰/峰与 ZnO 纳米棒中的深能级发射 (DLE) 相关。我们在此注意到 ZnO 中深能级发射的起源是有争议的，预计会产生于各种缺陷和/或空位 [34,35,36]。因此，如图 4c 所示，通过考虑这些光谱中的不对称性，对峰进行了仔细的去卷积，这提供了对观察到的发射来源的深入了解。需要注意的是，解卷积峰对应于 UV、紫色、黄色、红色和 NIR 发射。未掺杂的 ZnO 样品中~ 379 nm 处的 UV 发射 (P1) 对应于它们的带隙（如上所述）。这种发射代表了 ZnO 的特征，这是由自由激子跃迁引起的 [14]。值得注意的是，PL 获得的带隙比 Tauc 图的带隙小 10 meV（图 4b）。例如，来自 PL 的未掺杂 ZnO 纳米棒的带隙为 3.27 eV，对应于 379-nm 发射，而 Tauc 图中的带隙为 3.28 eV。这大概是由于斯托克斯位移 [48]。随着掺杂浓度从 0 增加到 1%，这种发射经历了从 379 到 384 nm 的红移（如图 4d 所示）。根据之前的报道，磷掺杂在~ 384 nm 处引起发射，这是由于供体-受体对 (DAP) 跃迁 [14, 25]。因此，本案例中的红移可归因于 ZnO 纳米棒中磷诱导的 DAP 发射 [8, 14]。众所周知，纳米棒的直径也会影响与表面体积比相关的准费米能级数的发射波长，一旦直径大于 150 nm，这种偏移就会变得严重 [44]。然而，本文所研究的纳米棒的最大直径在150 nm左右，其余的都在150 nm以下；因此，我们排除了直径变化的影响。在 ~ 389 nm（在未掺杂的 ZnO 纳米棒样品中）观察到的紫光发射 (P2) 是由于 Zn 间隙，其发射也发生红移，在掺杂后从 389 到 408 nm [37]。在 574-587 nm 的波长范围内观察到的黄色发射 (P3) 是由于间隙氧原子的存在 [38, 39]。过量氧或锌空位的存在是观察到的红色发射 (P4) [40, 41] 的原因，其覆盖了 678-729 nm 的波长范围（如图 4c 所示）。可以观察到，黄色和红色发射的半峰全宽 (FWHM) 比其他发射高得多。我们在此注意到进行的解卷积完全基于观察到的峰的不对称性，并且这两个峰可能由一个或多个峰组成。因此，不能排除上述黄色和红色发射中分别存在绿色和橙色发射的可能性。另一方面，发现 NIR 区域中的发射 (P5) 在峰值的位置和 FWHM 都没有显示出作为掺杂函数的显着变化，其变化位于误差条内（此处未显示）。我们在这里注意到，所有这些样品中唯一的共同常数因子是种子层，在本例中是掺杂铝的 ZnO 膜。此外，单独种子层的 PL 光谱（图 4c，e）确实证实了 NIR 发射正如预期的那样，这可以在图 4e 中注意到。此外，来自种子层的 PL 光谱显示了 425 nm 处的另一个发射（图 4c），这是 Al 掺杂的 ZnO 种子层的特征 NBE 发射 [42]。然而，Al 掺杂的 ZnO 薄膜的 NIR 发射的原因仍有待理解。这里需要注意的是，在改变 NBE 发射变化时，深能级发射的峰值位置不会随着掺杂浓度发生任何显着变化，如图 4f 所示。无论 NH4H2(PO4)2 M 比率如何，持续峰值波长在设计利用 DLE 发射的可见光发射装置中可能是有利的。让我们考虑一个简单的可见光发射器件结构，它由磷掺杂的 p 型 ZnO 纳米棒和 n 型衬底（p-n 结）组成。在这种情况下，磷掺杂的 p 型 ZnO 纳米棒不仅应该是发光介质，还应该是电载流子注入介质。作为一种有效的电载流子注入介质，掺杂磷的 ZnO 纳米棒应该是高掺杂的，这是毋庸置疑的。在这种情况下，让我们假设另一个条件，即磷掺杂 ZnO 纳米棒的 DLE 发射波长取决于磷浓度和/或载流子浓度。然后，发射波长被迫固定在高磷掺杂 ZnO 纳米棒的某个发射波长上。这是因为，我们别无选择，只能保持尽可能高的载流子浓度以获得有效的载流子注入介质。然而，不幸的是，高磷掺杂 ZnO 纳米棒的发射波长可能与我们期望的发光器件的目标发射波长不匹配；发光器件设计失败。此外，在现实世界中，磷掺杂 ZnO 纳米棒的可见 DLE 发射波长不会随着载流子浓度而变化，如图 4f 所示。那么我们如何调整发射波长呢？事实上，在设计发光器件时还有更多参数需要考虑，换句话说，就是定制 DLE 发射波长的参数。西莫尔等人。 [43] 和其他文献表明，退火后的 ZnO 纳米棒会改变发射波长，因此可以用于调节发射光谱。在这种情况下，根据载流子浓度的磷掺杂 ZnO 纳米棒的持久 DLE 发射波长使设计发光器件变得相当简单；我们在定制发射波长时只需要考虑一个参数（退火），在电载流子注入中单独考虑另一个参数（磷浓度或 NH4H2(PO4)2 M 比率）。这种方法将使掺磷 ZnO 纳米棒作为制造发光器件的平台点菜 在可见波长范围内，最便宜的路线以及热液过程。此外，我们在此进一步注意到，在包括紫外线和可见光发射范围在内的最重要的电磁光谱范围内观察到的发射对于从生物到光电设备的广泛应用来说是有趣的。然而，值得注意的是，ZnO 纳米棒和薄膜中的持久 p 型掺杂对于实际器件应用仍然具有挑战性。换句话说，尽管掺磷 ZnO 长达 16 个月的 p 型导电性相当持久 [14]，但仍无法与其他无机晶体半导体（如 GaN：氮化镓、GaAs：砷化镓和 InP）相比：磷化铟。不稳定的p型电导率源于固有的天然缺陷[46, 47]，缺陷的精确控制有待进一步研究。

结论

总之，ZnO 纳米棒中的 p 型导电性已通过将磷杂质掺杂到其中来有效实现。将磷成功掺杂到 ZnO 纳米棒中可以增加纳米棒的长度和直径。注意到载流子浓度、迁移率和霍尔系数随 NH4H2(PO4)2 M 比率（即磷浓度）发生异常变化，这是基于磷的两性性质进行解释的。发现这些在掺铝 ZnO 种子层上生长的水热合成 ZnO 纳米棒在三种不同的区域（包括 UV、可见光和 NIR 区域）中显示出 PL 发射。在 UV、紫色、黄色、红色和 NIR 区域观察到的发射分别归因于 NBE 发射、锌间隙、氧间隙、过量氧（或锌空位）和掺铝 ZnO 种子层的特征。有趣的是，将磷掺杂到这些纳米棒中会导致 UV 发射发生变化，并且不会影响可见光和 NIR 发射。磷掺入对氧化锌的这种不同寻常的作用可适用于各种光电和生物应用。

缩写

DLE：

深能级发射

HMTA 或 C6H12N4 :

六亚甲基四胺

KM 方法：

Kubelka-Munk 方法

NBE：

近带边缘发射

Nd-YAG:

Neodymium-doped yttrium aluminum garnet

NH4H2(PO4)2 :

Ammonium dihydrogen phosphate

近红外：

近红外

PL：

光致发光

PO :

Oxygen sites in ZnO

PZn :

Zinc sites in ZnO

RF：

射频

SEM：

扫描电子显微镜

紫外线：

紫外线

XRD：

X射线衍射

Zn(NO3)2 :

Zinc nitrate hexahydrate

氧化锌：

氧化锌