表面状态通过后处理引起掺氮碳点的光致发光增强

背景

近年来，碳点（CDs）被认为是一类新型的纳米级发光材料，具有显着的化学性质，如可调发射和良好的生物相容性[1, 2]。与传统的量子点 (QD) 相比，例如 III-V 族 QD (InP) [3, 4]、II-VI 族 QD (ZnSe) [5, 6] 和合金 QD (ZnInS, CuInS) [7, 8 ]，CDs表现出不含重金属元素的环境友好性，合成路线简便，原料范围广泛，如柠檬酸[9]、水果[2、10、11]和食品[12]。因此，CDs具有广泛的应用潜力，如生物成像[2]、LED显示器[13]、荧光传感器[10]和光电探测器[14,15,16,17]。

长期以来，CDs 的最大发射仅限于蓝色区域。尽管一些报道声称 CD 的更长发射波长实际上是通过不同的激发波长实现的，这并不是真正可调谐的发射。此外，转移发射的强度比主要发射弱，这限制了 CD 的进一步应用 [18, 19]。此外，CDs的光致发光（PL）起源仍存在争议，主要归因于本征发射和表面缺陷发射[9, 20]。为了解决这个问题，有必要开发简单的后处理来控制PL性质，并通过后处理验证表面态在这项工作中的作用。

到目前为止，人们已经知道表面状态会影响化学、光学和电子特性 [21,22,23]。兰等人。据报道，表面钝化可以增强卤化物钙钛矿的光电性能[22]。此外，表面酸碱特性也有助于提高 CeO2 的催化能力 [23]。最近，CDs 的溶剂依赖性现象引起了很多兴趣，并且研究了溶剂对表面状态的影响。陈等人。据报道，他们的 NCD 在具有各种极性的溶剂中表现出从蓝色到绿色区域的可调发射 [24]。除了 CDs，据报道，碳纳米材料（如碳纳米片）在不同溶剂中表现出可调的 PL，这需要几种合成前体 [25]。因此，溶剂依赖效应是优化NCDs PL性能的有效后处理，需要进一步研究以了解溶剂和表面状态之间的相互作用对NCDs PL性能的影响。

由于 CDs 具有多种表面状态，因此可以开发一种简便的方法，用一些还原剂和金属阳离子对 NCDs 进行后处理，以修改 PL 特性。例如，胡等人。据报道，NaBH4 可以在碳化过程中使用，以实现 CDs 的可调峰值排放 [26]。然而，涉及形成凝胶的几个程序的合成过程非常复杂。除了表面还原外，当将金属离子添加到荧光材料中时，会发生聚集诱导发射增强 (AIEE) 带来的金属增强效应 [27, 28]。王等人。合成了由谷胱甘肽修饰的 CD。 Fe ³⁺ 引起CDs间表面电荷的变化 可能导致不同程度的聚集和 PL 增强 [28]。金属离子处理NCDs的PL特性的合理机制仍有待进一步表征。

在这项工作中，通过简便的水热方法成功合成了具有黄色发射的 NCDs。通过溶剂依赖、还原反应和金属增强效应的三种后处理途径已被用于研究 PL 性质与 NCD 表面状态之间的关系。由于溶剂和 NCDs 之间的氢键，在不同溶剂中制备的 NCDs 显示出可调发射和 PL 增强。此外，NaBH4 的加入可以诱导原始 NCDs 中存在的 C=O 键还原为 C-O 键，从而导致本征 (n –π *) 发射。此外，加入Ag ⁺ 也可以观察到NCDs的金属增强荧光 进入初始 NCD 解决方案，这可能归因于聚集诱导的发射增强。通过三种后处理，讨论了表面态在PL发射中的作用，结果有助于更好地理解观察到的NCDs的化学性质。

方法

化学品

邻苯二胺（OPD，99.9%），水、乙二醇（EG）、乙醇、二甲亚砜（DMSO）、丙酮和甲苯等所有有机溶剂均为分析纯，购自各商业公司。金属氯化物/硝酸盐和 4-(2-hydroxyerhyl)piperazine-1-erhanesulfonic acid (HEPES) 购自 Aladdin。它们都直接使用，无需进一步纯化。水通过Milli-Q净水系统进行去离子净化。

非传染性疾病的合成

具体而言，在剧烈搅拌下，将 0.05 g OPD 溶解在 10 mL Milli-Q 水中，直至溶液变澄清。然后，将混合物转移到 25 毫升特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，并在电炉中在 180 °C 下加热 6 小时。反应剧烈后，所得粘土库溶液以9000 rpm离心除去沉淀，上清液在真空冷冻干燥机中冷冻干燥24 h，收集淡黄色粉末。

后处理

将 0.01 g 制备的 NCD 粉末分别分散到 10 mL 的水、EG、乙醇、DMSO、丙酮和甲苯中，以研究溶剂依赖性效应。此外，制备了不同浓度的 NaBH4 溶液（10 mL），范围从 0 到 0.04 g/mL，并与 NCD 粉末反应以收集 PL 和紫外-可见（UV-vis）吸收光谱。通过添加NCDs和50 μM不同的金属离子，包括Ag ⁺ 进行荧光滴定测量。 , Cd ²⁺ , Cs ⁺ , 铜 ²⁺ , Fe ³⁺ , 在 ³⁺ , Mg ²⁺ , Mn ²⁺ , Pb ²⁺ , 和 Zn ²⁺ 到 pH 7.2 HEPES 缓冲水 (10 mL)。此外，用不同浓度的Ag ⁺ 治疗非传染性疾病 从 0 到 300 μM。

特征

获得的 NCD 通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM；JEM-2s100F，JEOL，Japan）、X 射线衍射（XRD；D8 Advance，Bruker，Germany）、X 射线光电子能谱（XPS；ESCALAB 250XI， Thermo，美国）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR；Nicolet 6700，Thermo Fisher，美国）。分别使用紫外-可见分光光度计（759S，上海冷光，中国）和荧光分光光度计（F97XP，上海冷光，中国）记录 QD 的紫外-可见吸收光谱和 PL 光谱。在时间分辨分光荧光计（FLS 920，爱丁堡仪器，英国）上测量制备的 NCD 的荧光寿命。 Zeta 电位由 Zetasizer (Malvern, UK) 测量。

结果与讨论

结构特征

如图 1 所示，通过 TEM 研究了水中 NCDs 的形态和尺寸。根据尺寸分布的直方图，可以看出所制备的 NCDs 的尺寸在 3-6 nm 范围内，其中平均直径为 3.96 nm。在图 1b 中，很明显 NCD 表现出 0.21 nm 和 0.32 nm 的晶格条纹，对应于图形碳的晶格平面 (100) 和 (002) [7, 29]。 XRD 图案（附加文件 1：图 S1）显示了一个以 20° 为中心的宽峰 .这表明NCDs由具有无序表面的小晶核组成[30]。

一 TEM 和 b HRTEM 图像和 c NCDs 的 FT-IR 光谱。高分辨率 d C 1s，e N 1s 和 f 非传染性疾病的 O 1s 光谱。单量子点的尺寸分布直方图和 HRTEM 图像以高倍放大显示在插图中，而比例尺为 2 nm

通过 FT-IR 研究表面官能团，如图 1c 所示。 3100-3600 cm ^{− 1} 范围内的宽吸收带 源自羟基键 (O-H) 和 N-H 的伸缩振动，这主要归因于 OPD [31] 中的氨基。相对较弱的波段位于 1570–1750 cm ^{− 1} 被指定为羰基键 (C=O) 和芳族 C=C。此外，吸收峰集中在~ 1411和~ 1239 cm ^{− 1} 分别对应于 C-N 和 C=N 的拉伸模式 [32, 33]。 C-O-C键的存在导致吸收带从990到1170 cm ^{− 1} [34]。基于这些结果，可以得出结论，NCDs 表面存在许多官能团，这可以通过 XPS 进一步验证以研究化学键组成。如附加文件 1：图 S1b 中所示，全扫描 XPS 光谱具有三个典型峰：C 1s (285 eV)、N 1s (399 eV) 和 O 1s (533 eV)，这证实了所制备的NCD 由 C、N 和 O 元素组成。此外，C、N和O的原子百分比分别为73.81%、22.59%和3.6%。根据图 1d 中 C 1s 的高分辨率光谱，存在三个对应于不同碳态的峰：占主导地位的石墨 sp ² C–C/C=C (284.6 eV)、C–N (285.4 eV)、C–O (286.0 eV)、C=N (287.9 eV) 和 C=O (289 eV) [34, 35]。值得注意的是，图 1e 中 N 1s 的光谱表明所制备的 NCD 含有丰富的氮杂环结构，代表吡啶 N (398.5 eV)、氨基 N (399.2 eV) 和吡咯 N (400.1 eV)。 O 1s的高分辨率光谱分为两个峰，分别为C–O（531.5 eV）和C=O（533.1 eV）[35, 36]。

溶剂依赖效应

最近，最初用于有机染料的溶剂化显色引起了很多关注，而在 NCDs 中却鲜有研究 [37]。 NCDs与溶剂之间的相互作用仍有待研究，这可能对理解NCDs的发光机制发挥重要作用。很明显，NCD 在不同溶剂（包括水、EG、乙醇、DMSO、丙酮和甲苯）中的发射峰（附加文件 1：图 S2）表现出激发波长的独立性，这是传统报告所独有的。这种现象可能归因于具有高含量 N 原子的前驱体。根据之前的报道，那些富含氨基的 (-NH2) CD 可能通过扭曲的 sp ² 上的表面官能团之间的相互作用表现出较小的激发各向异性 碳骨架 [9, 38].

为了研究溶剂依赖效应对 NCD 的影响，在相同激发波长下各种溶剂的归一化 PL 光谱如图 2a 所示。当溶剂从甲苯变为水时，NCDs 的 PL 发射表现出红移。因此，在紫外灯（365 nm）下获得峰值位置从 500 到 569 nm 的可调发射，如图 2b 所示。与水中的 NCDs 相比，分散在其他五种溶剂中的 NCDs 的 PL 强度得到不同程度的提升（附加文件 1：图 S3）。此外，还在图 2c 中测量了 NCDs 的 UV-vis 吸收光谱。可以得出结论，NCDs 的吸收光谱随着除水以外的溶剂极性增加而向长波长移动，这可能归因于在水中的低溶解度 [32]。为了获得有关 NCD 的溶剂相关特性的更多信息，计算了 NCD 在不同溶剂中的 PL 寿命和斯托克斯位移（附加文件 1：表 S1）。 NCD 的 PL 衰减曲线可以通过单指数函数很好地拟合（附加文件 1：图 S4），表明 PL 发射的单一电子状态。由于吸收带也随着溶剂的不同而变化，因此可能存在不同种类的电子激发态，从而导致可调的PL发射[26]。

一 NCDs 在六种溶剂中的归一化 PL 光谱，λ ex =400 nm。 b 紫外灯下六种溶剂中 NCD 的数码照片。 c NCDs 在六种溶剂中的吸收光谱。光谱参数与ET(30)的关系：d 斯托克斯位移和 e 一生。 f 表面官能团与溶剂相互作用的示意图。使用的溶剂如下。 1：甲苯，2：丙酮，3：DMSO，4：乙醇，5：EG，6：水

在这里，我们采用 ET (30) 指数作为经典极性参数来研究氢键 (HB) [39]。 -OH 和 -NH2 等官能团可以作为 HB 的供体或受体。在图 2d 和 e 中，斯托克斯位移、寿命和 ET (30) 指数之间的相关关系呈现出一定的线性关系，具体值在附加文件 1：表 S1 中给出。很明显，随着 ET (30) 值的增加，斯托克斯位移和寿命几乎呈线性增加，这表征了形成 HB 的能力 [36]。此外，据报道，更强的 HB 可能导致官能团与不同溶剂之间的更多相互作用 [25, 35]。 NCD 形成的具体机制和反应描述如图 2f 所示。根据XPS数据，含氮亚结构主要以吡啶和吡咯形式存在，这表明sp ² 内部的分子结构 - 混合核心。由于许多官能团充当额外的电子受体和供体，增加的表面电子密度为新的能量转移方式提供了可能性 [35]。根据图 2c 中的结果，可以得出结论，由于六种溶剂中的极性最高，因此制备的 NCD 在水中显示出最弱的发光。此外，随着溶剂极性的增加，NCDs的发射峰趋于红移，这通常被认为是溶剂依赖性效应。当溶剂极性增加时，NCDs 和六种溶剂之间的 HB 变得更强，并且更多围绕氮化碳晶体核心的表面基团参与发射机制，因此导致 NCDs 的光谱向更长的波长移动 [36]。因此，可以得出结论，NCDs的可调发射可以通过NCDs与溶剂的相互作用获得。

减少反应效果

由于 NCD 具有许多表面缺陷状态，因此通过化学反应来修饰官能团是合理的。为了进一步证明后处理对 NCDs 的影响，除了溶剂依赖效应，NCDs 用不同浓度的 NaBH4 作为还原剂处理，范围从 0 到 0.04 g/mL。 PL光谱如图3a所示，可以看出荧光强度得到了极大的提升。此外，随着 NaBH4 浓度的增加，发射带呈现从 567 到 510 nm 的蓝移（附加文件 1：图 S5a）。用 0、0.01 和 0.04 g/mL NaBH4 处理的 NCD 的数码照片如图 3b 所示，以展示它们的 PL 颜色。用 0.005 和 0.04 g/mL NaBH4 处理的 NCDs 的光谱都被解卷积成两个高斯状峰，分别标识为峰 1 和峰 2 [40]。如图 3c 所示，当原始 NCD 用 0.005 g/mL NaBH4 处理时，PL 光谱主要由 565 nm 附近的峰 1 主导，在 496 nm 处有一个小峰。图 3d 中含有 0.04 g/mL NaBH4 的 NCD 的 PL 光谱可以分成两个强度几乎相等的峰。可以得出结论，进一步添加NaBH4导致峰2发射强度明显增加，而峰1的强度几乎保持不变。不同浓度 NaBH4 下峰 1 和峰 2 的特定峰位置和 PL 强度显示在附加文件 1：图 S5 中。很明显，峰 1 的强度保持在一个稳定的水平，而峰 2 的强度显示出急剧增加（附加文件 1：图 S5b）。此外，峰值 1 倾向于向更短的波长移动，而峰值 2 几乎保持不变（附加文件 1：图 S5c）。

一 用不同浓度的 NaBH4 处理的 NCDs 的 PL 光谱，范围从 0 到 0.04 g/mL，λ ex =400 nm。 b 在紫外灯下用 0、0.01 和 0.04 g/mL NaBH4 处理的 NCD 的数码照片。 c 处理的 NCDs 的解卷积 PL 光谱 0.005 和 d 0.04 g/mL NaBH4 分别具有峰 1 和峰 2 两个发射带。e 用 0 和 0.04 g/mL NaBH4 处理的 NCDs 的 UV-vis 吸收光谱。 f 原始和减少的非传染性疾病中拟定排放过程的示意图

还原的 NCD (0.04 g/mL NaBH4) 的元素组成通过 XPS 进一步表征（附加文件 1：图 S6）。与原始 NCD 相比，NaBH4 浓度的增加导致氧气比例增加和氮气含量减少（附加文件 1：表 S2）。在加入 NaBH4 后，原始 NCD 中存在的 C=O 键可能会还原为 C-O 键。为了进一步研究光学性质，图 3e 显示了经 0 和 0.04 g/mL NaBH4 处理的 NCDs 的 UV-vis 吸收光谱，在 320 和 410 nm 附近呈现两个吸收带。似乎较高浓度的 NaBH4 将导致以大约 320 nm 为中心的吸收带强度较高，这是由 n 引起的 –π * 转变，这可能归因于更高的 C-O-C 含量和更少的含氮基团 [41, 42]。经 NaBH4 处理后，NCD 的 PL 寿命从 3.48 降低到 2.2 ns（附加文件 1：图 S7）验证了源自 n 内的 (C–O–C) 的本征发射 –π *过渡对应于之前的工作[26]。

图 3f 说明了随着 NaBH4 浓度的增加，NCDs PL 的可行能量转移过程。由于含有氧和氮基团，未经 NaBH4 处理的制备的 NCDs 可能具有大量不同的电子态。一旦降低，根据 XPS 结果 [40]，与 (C-O-C) 相关的电子激发态浓度的增加在 NCD 的 PL 中起主导作用。与增加的能态相关的电子-空穴复合过程导致更短波长的发射以及明显的 PL 增强。结合实验结果，众多表面官能团的存在为通过还原调节不同能态的相对比例来实现可调发射提供了可能[43,44,45,46]。

金属增强效果

除了减少反应的影响外，引入金属离子是另一种有效的后处理，以研究 NCD 的 PL 特性 [47]。为了排除 pH 值带来的影响，在不同 pH 值下检测所制备的 NCDs 的稳定性，如图 4a 所示。显然，中性溶液是NCDs的最佳环境，因此采用HEPES缓冲水溶液（pH 7.2）。我们使用荧光滴定法研究了不同金属离子对 NCD 的影响，强度对比如图 4b 所示。有趣的是，Ag ⁺ 显示出对所研究金属离子PL增强的显着影响。

一 不同 pH 值下 NCDs 的 PLs 强度和峰值位置。 b PL 强度比 (F /F 0) 非传染性疾病，F 0 是原始 NCDs 的 PL 强度，而 F 是用不同金属离子 (50 μM) 处理的 NCDs。 c 增加Ag ⁺ 滴定处理的NCDs的PL光谱 从 0 到 300 μM，λ ex =400 nm。 d NCDs对Ag ⁺ 的荧光强度图 0~300 μM范围内的浓度

有关不同浓度 Ag ⁺ 处理的 NCDs PL 光谱的更多信息 如图 4c 所示。 NCDs在566 nm处的荧光强度随着Ag ⁺ 浓度的增加而逐渐增加 ，但峰值位置不变。为了进一步研究特定的关系，NCDs 的荧光强度与 Ag ⁺ 的关系图 浓度如图 4d 所示。可以得出结论，ΔF (F –F 0) 与 [Ag ⁺ ] 在 0 到 300 μM 范围内表现出良好的线性范围和决定系数 (R ² ) 是 0.992 [47]。为了更好地理解这种 PL 增强，在不存在和存在 Ag ⁺ 的情况下 NCDs 的 PL 衰减曲线 在附加文件 1：图 S8 中补充了 200 μM 的浓度。加入Ag ⁺ 后可以发现寿命的细微变化 进入 NCD 水溶液，这可能归因于形成稳定的复合物 [48]。根据之前的一份报告，Namasivayam 等人。报道 Zn ²⁺ 由于Zn ²⁺ 之间的关联，可以增强CDs的强度 和存在于表面上的胺基团 (-NH2) [49]。为了研究表面电荷状态，测得NCDs在水溶液中的Zeta电位为- 34.0 mV，这表明NCDs表面带负电荷，NCDs相当稳定。引入 Ag ⁺ 后 ，NCDs的Zeta电位变为- 27.8 mV，绝对值低于原液。由于相互排斥的减少，根据 FT-IR 和 XPS 结果，推测 PL 增强可能是由丰富的氨基的 AIEE 特性触发的 [50]。 Ag ⁺ 处理的NCDs的聚集 显示在附加文件 1：图 S9 中。似乎量子点之间的静电排斥力降低导致聚集，从而钝化 NCDs 的表面缺陷状态，并增强 NCDs 的 PL 强度 [27, 28, 51]。这些结果为未来在体内生物学领域的应用提供了潜力，有助于进一步了解表面状态对NCDs PL特性的作用。

结论

总之，通过简便的水热方法成功合成了具有黄色发射的 NCDs，并且基于溶剂依赖、还原反应和金属增强效应的三种后处理已被应用于修改 NCDs 的 PL 特性。当分散在不同的溶剂中时，由于溶剂和 NCDs 之间的氢键，所制备的 NCDs 显示出可调的发射和 PL 增强。此外，NaBH4 的加入可以诱导原始 NCDs 中存在的 C=O 键还原为 C-O 键，从而导致本征 (n –π *) 发射。此外，加入Ag ⁺ 也可以观察到NCDs的金属增强荧光 进入初始 NCD 解决方案，这可能归因于聚集诱导的发射增强。这些结果表明，外部因素和表面官能团之间的相互作用在PL特性中起着关键作用，有助于理解具体的PL机制。

缩写

AIEE：

聚集诱导发射增强

CD：

碳点

DMSO：

二甲亚砜

EG：

乙二醇

FT-IR：

傅里叶变换红外光谱

HB：

氢键

HEPES：

4-(2-Hydroxyerhyl)piperazine-1-erhanesulfonic acid

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

非传染性疾病：

掺氮碳点

OPD：

邻苯二胺

PL：

光致发光

量子点：

量子点

rpm：

每分钟转数

UV-vis:

紫外可见

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射仪