通过共溅射和原子层沉积制造的高灵敏度和稳定的 SERS 基板

介绍

自首次报道表面增强拉曼散射 (SERS) 以来 [1]，由于具有高灵敏度、快速响应、无创分析和指纹识别等优异特性，它在检测极低浓度的各种分析物方面引起了广泛关注。 2,3,4,5]。近年来，随着原位和实时检测的巨大发展，SERS在表面状态分析中的贡献越来越大，这可能为表面研究打开新的窗口[6, 7]。因此，已经探索了不同的材料作为活性 SERS 物种，包括 Au、Ag、Cu、Pt 等 [8,9,10,11]。与其他材料相比，Ag纳米结构由于其独特的等离子体特性可以导致优越的增强因子[12,13,14]。

根据之前的报道，研究人员通过控制银纳米结构的形状、尺寸、数量和在固体载玻片上的排列，做出了巨大努力来增强银纳米结构中的 SERS 效应 [15]。许多新型银纳米结构，如球体、立方体、八面体和线已经被开发出来，以最大限度地提高它们的 SERS 能力和均匀性 [16,17,18,19]。此外，已经尝试了不同的方法在玻璃或硅基板上制造这些银纳米结构，例如电子束光刻、反应离子蚀刻、浸镀和化学还原 [20,21,22]。然而，关于基于银纳米结构的 SERS 基底用于超润滑液体的界面研究的报道很少，面临诸如复杂且昂贵的制造工艺、易聚集以及暴露于环境条件时表面快速氧化等挑战。这些会在短时间内导致底物的 SERS 活性损失[23]。此外，液体超级润滑剂的湿度会迅速衰减拉曼信号增强，影响摩擦过程中的界面态分析[24, 25]。

在此，通过将共溅射与用于甘油检测的原子层沉积技术相结合，开发了一种简便的方法来制造基于银纳米粒子 (NPs) 的高灵敏度和稳定的 SERS 衬底，这在液体超级润滑系统中发挥了重要作用 [24, 25]。为了在载玻片上获得均匀的 Ag NPs 作为 SERS 活性部分，首先将不同含量的铝与银共溅射，然后通过磷酸盐从载玻片上去除。值得注意的是，由于银和铝对银纳米颗粒的大小和分布有显着影响，因此通过调节银和铝靶的沉积功率速率实现了甘油检测的高 SERS 性能 [26, 27]。我们还通过比较不同持续时间收集的光谱来评估 SERS 性能的稳定性。特别是，在通过原子层沉积 (ALD) 将活性部分 Ag NPs 包覆一层保护性 TiO2 层后，样品可以在空气条件下保持优异的 SERS 性能超过 30 天，因为它可以阻止表面氧化并阻止 Ag NPs 的聚集。而且，这种进一步的增强效果与TiO2层密切相关。我们将此归因于强电磁场随着“隔离”薄膜厚度的增加而呈指数衰减。该结果可能为应用SERS检测的界面分析领域提供一个新的视角。

方法

通过共溅射在玻璃上制造银纳米颗粒

常规载玻片（15 × 15 mm，Sail Brand）在使用前依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15 分钟，以去除表面污染物。首先通过共溅射银和铝（LLJGP-450 Magnetron Sputtering System，SKY Technology Development Co.，China）在室温下将Ag NP沉积在预清洁的玻璃基板上。银靶和铝靶均为高纯度（> 99.99%），直径为 60 mm（购自中国天空科技发展有限公司）。沉积前真空系统的基础压力优于4.0 × 10 ^-4 Pa，沉积过程中保持工作氩气压力 0.8 Pa。值得注意的是，在共溅射过程中，当银靶的射频功率保持在 30 W 时，铝靶的直流磁控溅射功率调节功率比。磷酸溶液（0.5 M）4 小时。此后，将带有 Ag NPs 的载玻片用去离子水冲洗五次以去除吸收的磷酸盐或铝成分。用氮气干燥载玻片后，在涂覆薄保护层之前，均匀的 Ag NPs 已作为 SERS 活性部分留下。所有化学品均为分析试剂，未经进一步纯化即按原样使用（购自中国国药集团化学试剂有限公司）。去离子水取自本实验室净水系统。

通过原子层沉积制备二氧化钛保护层

使用商业流动型 ALD 反应器 (Picson-100) 通过 ALD 在制备的 SERS 活性部分上生长超薄 TiO2 层。采用高纯化学前驱体 TiCl4（Alfa Aesar 99.99%）和高纯水作为 Ti 和 O 源，在沉积过程中使用超纯 N2（99.999%）和载气交替泵入反应室将腔室保持在 10 hPa 和 300 °C 的压力下后进行处理。 TiCl4 的脉冲和吹扫时间分别为 400 ms 和 5 s，而 H2O 的脉冲和吹扫时间分别为 200 ms 和 8 s。在 TiCl4 和 H2O 脉冲期间，反应器中的压力分别在 1.5 和 3 hPa 之间变化。 TiO2涂层的厚度由沉积周期控制，每个周期的生长速率为0.04 nm。

基材表征和 SERS 测量

场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，Hitachi，Japan）用于观察制备的SERS基板的表面形貌和结构。底物的原子信息由能量色散光谱仪（EDS，ORAN System SIX）确定。进行紫外-可见吸收光谱 (Perkin Elmer:Lambda2) 以研究制备的 Ag NPs 的吸光度。 SERS 性能在共聚焦显微镜拉曼系统（Renishaw：Invia-reflex）上进行测试，该系统具有 532 nm 二极管激光器和 1800 线/mm 光栅，通过 × 50 LWD 物镜观察。所有SERS性能评价均以甘油溶液为探测分子。

结果与讨论

在我们的 SERS 基底中，Ag NPs 由于其高记录增强因子而充当我们的 SERS 活性部分。为了在预清洁的玻璃上制备 Ag NP，首先将铝与银靶一起共溅射。然后，磷酸盐用于去除 Al NPs 以在玻璃上形成均匀的 Ag NPs。此后，在没有通过 ALD 预处理的情况下，将超薄 TiO2 层涂覆到 Ag NP 表面。整个制造过程的示意图如图1所示。所有制备细节已在“方法”部分给出。

共溅射和原子层沉积在载玻片上制备高灵敏度SERS基板的方案

通过在所有制备的 SERS 底物上加入等量的甘油溶液（通常为 0.1 mL 10% 甘油溶液）进行拉曼测量。值得注意的是，银和铝的共溅射时间和功率比在调整载玻片上均匀 Ag NPs 的大小和分布方面起着重要作用，这导致 SERS 性能的巨大差异以及确认 Ag 的活性部分NP。为了比较，我们分别研究了共溅射时间和功率比（银和铝）对没​​有 TiO2 层的基板的信号增强因子 (EF) 的影响。如图 2a 和 b 所示，随着共溅射时间的增加，甘油拉曼信号越来越强，并在 60 s 处达到峰值，银靶和铝靶的功率比恒定为 1:1（ 30 W) 在基板沉积过程中。随着溅射时间的继续延长，EF呈现急剧下降。测厚仪测得的沉积速率为0.14 nm/s。

不同(Ag, Al)共溅射时间(a , b ) 和功率比 (c , d ) 无二氧化钛层

基于此，我们还在图 2c 和 d 中显示了获得的拉曼光谱和 EF 对铝含量的依赖性。在共溅射过程中，通过固定溅射时间（60 s）调节铝靶的溅射功率来调节铝含量。拉曼信号首先随着铝含量的增加而增强，在银靶和铝靶的溅射功率比为2:1时达到峰值。 SERS 性能最好的样品的平均膜厚约为 7.2 nm，由相同方式确定的沉积速率计算。然后，EF 将随着铝含量的继续增加而衰减。 EF 对共溅射时间和功率比（铝含量）的依赖性归因于它们对 Ag NP 的尺寸和分布的有效调制。众所周知，Ag NPs的大小和分布对Ag NPs之间局部电磁（EM）场中热点产生的影响很大，从而导致SERS活性[15, 26,27,28]。

在图 3 中，我们展示了用不同（Ag、Al）共溅射时间和功率比制备的 Ag NPs 的 SEM 图像。具有最佳性能的基板还显示出更均匀的 Ag NP 尺寸和分布，如图 3e 所示。这也证实了它们对 SERS 性能的影响。事实上，随着溅射时间和功率的增加，Ag 和 Al 颗粒都变得更大和更快。这就是为什么我们可以通过与 Al 共溅射并稍后去除它来调节 Ag ​​NPs 的尺寸和分布 [15, 26, 27]。值得注意的是，与溅射单一银靶制备的样品相比，这种共溅射方法显着提高了SERS性能。

以 1:1 功率比在载玻片上制备的 Ag NPs 的 SEM 图像和不同的 (Ag, Al) 共溅射时间 (a –c ) 表示（分别为 30 s、60 s、90 s）和在 60 s 时具有不同的 (Ag, Al) 功率比 (d –f ) 表示（分别为 4:1、2:1、1:2）

为了确认 Ag NPs 作为 SERS 活性部分，通过以 1:1 的功率速率共溅射（Ag，Al）靶材 60 s 制备的样品的 EDS 表征如图 4a 所示。此外，通过调节共溅射时间和（Ag，Al）功率比制备的样品的 UV-Vis 吸收光谱如图 4b 所示。吸收峰从 404（共溅射 30 s，功率比为 1:1）到 468 nm（共溅射 60 s，功率比为 4:1），这进一步证明了 Ag NPs 的尺寸和分布对吸收光谱，表明沉积过程中Ag NP调制的大小和分布[29]。

一 通过以 1:1 的功率速率共溅射（Ag、Al）靶材 60 s 制备的样品的 EDS 表征。 b 不同共溅射时间和功率比制备的Ag NPs的紫外-可见吸收光谱

基于 Ag NPs 的活性部分的均匀分布导致 SERS 性能的高重现性。如图 5a 所示，展示了从十个随机点获得的甘油溶液的拉曼光谱。每个点每次都显示甘油溶液的独特拉曼强度，证实了 SERS 性能的出色均匀性。然而，基板在进一步的实验中确实显示出严重的问题。如图 5b 所示，当它被放置在空气条件下时，强度变得越来越弱。这意味着底物逐渐失去了SERS活性，这是由于Ag NPs的容易氧化[13]。

从a采集的甘油的SERS光谱 准备好后立即在基板上随机点 10 个点。 b 在空调中放置不同时间后基板上的同一位置

为了提高 SERS 衬底的稳定性，通过 ALD 在 Ag NPs 上涂覆不同的薄氧化物层 [17, 21, 30, 31]。与 Al2O3 和 SiO2 层背后的机制不同，这归因于封装的 Ag NPs 产生的增强电磁场的长程效应，这里选择 TiO2 是因为除了长距离之外，它还通过化学效应对 SERS 性能做出了额外贡献。范围效应 [32]。根据图 6a 中给出的结果，可以清楚地看到具有 2 nm TiO2 的底物进一步显着增强了甘油的拉曼信号。此外，SERS 性能与氧化层厚度密切相关。随着 TiO2 厚度的增加，拉曼信号的强度迅速衰减。这与之前的报告一致，并且可以通过强电磁场随着“间隔物”膜的厚度增加而呈指数衰减来很好地解释[31]。稳定性是通过比较衬底在不同时间下的SERS性能来评估的，衬底自制备以来一直处于空气条件下。如图 6b 所示，即使在 30 天后，SERS 光谱仍显示出明显的甘油溶液强度，这进一步证实了超薄 TiO2 是保护层。

从 a 收集的 SERS 甘油光谱的比较 在玻璃面上未涂覆的 Ag NPs 并涂有不同厚度的 TiO2。 b 基体在不同空气条件下涂覆2nm TiO2薄膜

结论

总之，我们开发了一种简便的方法，通过结合共溅射和 ALD 技术，在甘油检测中制造高灵敏度和稳定的 Ag NP 基 SERS 基板，这在超级润滑溶液中起着重要作用。通过在共溅射过程中调节溅射和功率比，在载玻片上获得分布良好的 Ag NPs 作为 SERS 活性部分，具有高度敏感的 SERS 性能。通过 ALD 涂覆超薄 TiO2 层以阻止表面氧化并阻止 Ag NPs 聚集，显着提高了 SERS 基板的稳定性。此外，一个有趣的现象是 TiO2 层可以进一步增强具有适当厚度的拉曼信号。我们将此归因于化学效应的贡献和“隔离膜”对 Ag NPs 产生的电磁场的影响。这可能会突出SERS在界面态研究中的应用，以探索新型液体润滑材料。

缩写

ALD：

原子层沉积

FE-SEM：

场发射扫描电镜

NP：

纳米粒子

SERS：

表面增强拉曼散射