用于锂离子电池的 MOF 衍生的 ZnSe/N 掺杂碳复合材料具有增强的容量和循环寿命

背景

锂离子电池 (LIB) 因其高能量密度、长寿命和环境友好性而被广泛用作便携式电子设备和车辆的电源 [1,2,3,4]。然而，目前商业化的LIBs石墨负极材料能量容量和倍率性能有限，无法满足高耗能领域日益增长的需求。最近，过渡金属硒化物（TMS）由于其能量密度和良好的循环性能[5]，如SnSe [6]、CoSe [7]、Sb2Se3 [8]，被广泛研究作为LIBs的负极材料以替代石墨， MoSe2 [9] 和 FeSe [10]。在这些潜在的负极材料中，硒化锌（ZnSe）由于其高理论容量、低成本和独特的电化学反应机制而引起了广泛的兴趣[11]。然而，由于在锂离子嵌入和脱嵌过程中体积膨胀/收缩较大，ZnSe 通常存在较大的不可逆容量和较差的循环稳定性，从而导致电极粉化和颗粒间接触的丧失 [12, 13]。为了克服这些问题，设计纳米结构并结合各种碳材料来减轻不可避免的体积变化和提高电导率，在提高锂离子电池中金属硒化物的电化学性能方面显示出良好的前景。特别是N掺杂的碳材料极大地改变了碳材料的电子性质，提供了更多的活性位点，改善了锂与碳结构的相互作用，增强了锂离子扩散和转移的动力学能力。此外，杂原子的引入导致碳材料中出现大量晶格缺陷，形成无序的碳结构，进一步提高锂存储性能[14,15,16,17,18]。

多功能金属有机骨架（MOFs）具有比表面积大、孔隙率高、结构多样等诸多优点，在化学传感器、气体吸附/解吸、催化等领域具有广泛的应用潜力。申请[19]。最近，各种 MOF 已被用作基材、模板或牺牲前体，以制造用于 LIB 的多功能纳米材料 [20,21,22,23]。特别是，TMS 与 MOF 衍生的碳质材料复合材料不仅加速了锂离子和电子的传输，而且还减轻了充放电循环过程中的大体积和结构变化，从而提高了 LIBs 的电化学性能 [24, 25]。例如，朱等人。 [14] 报道了嵌入源自 ZIF-8 的 N 掺杂碳纳米立方体中的 ZnSe 作为高性能 LIB 的阳极材料。在 600 °C 下获得的 ZnSe/碳纳米复合材料的初始放电容量高达 1170.8 mAh g ^-1 在电流密度为 0.1 A g ⁻¹ 时，初始库伦效率为 68.8% . 500 次循环后，仍具有较高的可逆容量。

在此，我们利用 MOF 家族的重要成员 ZIF-8，通过简便的煅烧工艺合成了三种不同形态的 ZnSe/N 掺杂碳 (NC) 复合材料。所得复合材料作为锂离子电池的负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。特别是，所制备的 ZnSe/NC-300 的可逆放电容量为 724.4 mAh g ^-1 1 A g ⁻¹ 500 循环后 .因此，ZnSe/NC纳米复合材料表现出优异的电化学性能，有望成为锂离子电池的高性能负极材料。

方法

材料准备

ZIF-8 前体的合成

在典型的工艺中，ZIF-8 是通过常用的液相法制备的。以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂。首先将25 mmol 2-甲基咪唑和一定量的(0, 0.22, 0.44 mmol) Zn(NO3)2·6H2O溶于250 ml甲醇中形成溶液，然后将12.5 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于溶于250 ml甲醇，得B溶液。待溶液完全溶解后，将溶液B倒入溶液A中，超声处理10 min。随后，将混合溶液在室温下保持24 小时。反应结束后，产物用甲醇离心洗涤多次，然后在真空干燥室中60℃干燥12 h。可得到直径为900、300和40 nm的ZIF-8，分别命名为ZIF-8-900、ZIF-8-300和ZIF-8-40。

ZnSe/NC 复合材料的合成

将制备的 ZIF-8 与硒粉按 1:1 的质量比混合。将粉末用研钵混合并置于高温管式炉中。 ZnSe/NC 复合材料是在 800°C 下在氩气气氛下 4 h 获得的。升温速率和冷却速率均为2℃/min。复合材料分别命名为 ZnSe/NC-40、ZnSe/NC-300 和 ZnSe/NC-900。此外，以商品化ZnSe为对照组进行对比实验。

材料表征

X 射线功率衍射 (XRD) 图案由配备 Cu/Ka 辐射 (λ) 的 TD-3500 X 射线衍射仪获得 =0.15406 nm) 在 10° 和 80° 之间，扫描速率为 4°min ⁻¹ .拉曼光谱采用微型拉曼光谱仪 (LabRAM HR800)，波长为 633 nm (1.96 eV)。比表面积和孔径分布由 Belsorp II 分析仪通过 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法和 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型测定。通过场发射扫描电子显微镜（FEI Quanta 250）和透射电子显微镜（TEM-FEI Tecnai G2 F20）观察ZnSe/NC的结构和形貌。 ZnSe/NC-300的主要元素组成采用X射线光电子能谱（XPS；Thermo VG ESCALAB 250XI）进行。

电化学测量

使用硬币型电池 (CR2032) 研究了 ZnSe/NC 复合材料和商用 ZnSe 的电化学性能。工作电极由 80 wt.% 的活性材料（ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300、ZnSe/NC-40 或商用 ZnSe）、10 wt.% 乙炔黑和 10%wt.% 聚偏二氟乙烯组成(PVDF)。这些材料分散在 N -methy-2-pyrrolidone (NMP) 产生均匀的浆液。随后，使用刮刀技术将所得浆料均匀地涂覆在 10 μm 厚的铜箔上，然后在真空烘箱中在 120°C 下干燥 8 h。纯锂片用作对电极。电解质为 1 M LiPF6 (1.0 M) 和碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 的混合物 (1:1 v /v ）。聚丙烯膜 (Celgard2400) 作为隔板以电子方式分隔两个电极。 CR2032 型纽扣电池组装在一个充满氩气的手套箱中。在 Neware 电池测试系统 (BTS-610) 上以 0.01 和 3.0 V 之间的各种密度进行恒电流循环测量。使用 CHI760E 电化学工作站进行循环伏安法 (CV) 和电化学阻抗谱 (EIS)。在0.01～3.0 V范围内，CV的扫描速率为0.2 mV/s，EIS的频率范围在0.1 Hz～100 kHz之间。

结果与讨论

图 1 说明了通过简便的化学沉淀-煅烧方法制备三种不同形态的 ZnSe/NC 复合材料的过程。首先，将不同量的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑在甲醇中溶解一段时间形成沉淀，合成不同粒径的前驱体ZIF-8。其中Zn(NO3)2·6H2O提供锌源，2-甲基咪唑提供碳源和氮源。 MOF(ZIF-8)的结晶包括成核和成核生长两个过程，这两个过程通常同时进行并共同确定晶体尺寸。快速成核有利于减小晶体尺寸。因此，通过预先加入少量金属离子，然后加入大量金属离子使成核长大，可以显着减小ZIF-8的晶体尺寸。然后将制备好的ZIF-8和硒粉按一定比例混合，在氩气气氛中高温煅烧得到ZnSe/NC复合材料。通过调节前驱体ZIF-8的粒径，可以控制产物ZnSe/NC的形貌和尺寸。

ZnSe/NC复合材料制备过程示意图

样品的XRD图如图2a所示。纯 ZnSe、ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300 和 ZnSe/NC-40 的 XRD 谱与 ZnSe 的标准谱 (JCPDS 88-2345) 一致。尖锐的衍射峰表明所制备的 ZnSe/NC 复合材料具有高结晶度。此外，ZnSe/NC-40、ZnSe/NC-300和ZnSe/NC-900的衍射峰强度逐渐增加，这表明ZnSe相的晶粒尺寸增加，因为ZnSe/NC继承了前驱体的晶粒尺寸ZIF-8 在一定程度上。并且在2θ附近没有发现石墨-碳凸起 =24°，可能与ZnSe/NC复合材料中C含量较低以及C的存在形式有关。

一 纯 ZnSe、ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300 和 ZnSe/NC-40 的 XRD 谱。 b ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300和ZnSe/NC-40的拉曼光谱

分别测量了 ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300 和 ZnSe/NC-40 的拉曼光谱，以研究碳的存在和 ZnSe/C 复合材料中碳的形式，如图 2b 所示。三个ZnSe/NC样品在约1350 cm ^-1 处有一个宽峰 和 1597 cm ⁻¹ ，分别对应于碳的 D 带和 G 带振动。 D峰通常被认为是由碳材料中缺陷的无序振动引起的，而G峰是由碳原子与sp2的面内伸缩振动引起的，这是石墨碳的特征峰[26]。 D峰和G峰的存在表明ZnSe/NC中存在碳，它是由ZIF-8中的有机配体2-甲基咪唑在高温下碳化形成的。 ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300 和 ZnSe/NC-40 的 ID/IG 值分别为 1.03、1.04 和 1.02。三种复合材料的ID/IG值比较接近且较大，说明ZnSe/NC复合材料中碳的石墨化程度较低，缺陷较多。根据相关文献[27]，碳材料中的缺陷可作为活性位点的残留储锂反应以提高容量。

ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300 和 ZnSe/NC-40 的形貌通过 FESEM 测量，如图 3a-c 所示。 ZnSe/NC-900 的菱形十二面体形貌可以在图 3a 中观察到；插图显示了前体 ZIF-8 的 SEM 图像。而十二面体是由无数个大小约为100 nm的ZnSe纳米粒子组成，整个十二面体的外层涂有一层薄薄的碳层。然而，ZnSe/NC-300 不能保持十二面体形态，而是显示出粒径约为 20-50 nm 的纳米颗粒，并且 ZnSe 被碳层包裹。 ZnSe/NC-40也是一种粒径在10-20 nm左右的纳米粒子，外层包裹着碳层，但其团聚严重。图 3d 显示了 ZnSe/NC-300 的 BET 曲线。可以观察到，ZnSe/NC-300 复合材料的氮吸附和解吸曲线在相对压力 0.5-0.9 p/p0 范围内具有明显的滞后回线，表明它们是 IV 型等温曲线。同时，磁滞回线为 H3 型，表明 ZnSe/NC 复合材料中存在介孔结构。根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)理论，ZnSe/C-300的比表面积为93.926 m ² g ⁻¹ .图 3d 的插图是基于 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 理论的孔径分布曲线。 ZnSe/NC-300的平均孔径为4.4095 nm，为典型的介孔结构。根据相关文献[28]，介孔结构有利于电解液在活性材料中的渗透，增加电解液与活性材料的接触面积，扩大反应位点，促进锂离子的扩散。此外，介孔结构还可以减轻充放电过程中的体积膨胀和应力，提高循环稳定性。

一 –c 分别为 ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300 和 ZnSe/NC-40 的 SEM 图像，插图为 ZIF-8 的 SEM 图像。 d ZnSe/NC-300的氮吸附-解吸等温线，插图ZnSe/NC-300的孔径分布图

通过TEM进一步表征ZnSe/NC-300的形态和晶体结构。 ZnSe/NC-300 不能继承前体 ZIF-8 的菱形十二面体形态，但在图 4a、b 中显示出粒径约为 20-50 纳米的纳米颗粒结构。图 4c 是 ZnSe/NC 复合材料的 HRTEM 图像，从中可以清楚地看到均匀的碳层和晶格条纹。 ZnSe/NC-300 的晶面间距为 0.33 nm，对应于 ZnSe 的 (111) 晶面。该结果与XRD和XPS一致。图 4d 是 ZnSe/NC-300 的选区电子衍射图。可以看出，电子衍射的图案都是衍射环，不是均匀的衍射斑点。表明所制备的ZnSe/NC-300复合材料为多晶态。

一 , b ZnSe/NC-300 的 TEM 图像。 c ZnSe/NC-300 的 HRTEM 图像。 d ZnSe/NC-300的SAED图像

测量了 ZnSe/C-300 复合材料的 XPS 光谱，以进一步分析元素组成和每种元素的存在状态。从全谱图中可以看出Zn (Zn 2p)、Se (Se 3 s、Se 3P和Se 3d)、C (C 1 s)、N (N1 s)和O (O 1 s)的特征峰XPS 的文件（附加文件 1：图 S3），表明 Zn、Se、C、N 和 O 是 ZnSe/C-300 中的五种元素。 N 可衍生自有机配体 2-甲基咪唑，其在高温煅烧过程中被碳化以形成 N 掺杂的碳。 O 1s 峰可能与空气中吸附的 O2、CO2 和 H2O 或样品的表面氧化有关 [14]。图 5 a-d 分别是 ZnSe/NC-300 的 Zn 2p、Se 3d、C 1s 和 N1s 高分辨率 XPS 光谱。从图 5a 可以看出，Zn 2p 的光谱中在 1044.65 eV 和 1021.62 eV 处有两个特征峰，分别对应于 ZnSe 中的 Zn 2p1/2 和 Zn 2p3/2，结合能的差异两个峰值之间的值是ΔE =23.03 eV，说明ZnSe/NC-300中的Zn主要以Zn ⁺² 的形式存在 .从图 5b Se 3d 的高分辨率光谱中可以看到三个特征峰。 54.7 eV和53.82 eV处的峰对应于Se 3d3/2和Se 3d5/2，而59.09 eV处的宽峰对应于Se-O；可能是 ZnSe/NC-300 暴露在空气中导致表面层氧化成 SeOx .图5c为ZnSe/NC-300的高分辨率C 1s光谱，从中可以看出284.7 eV、285.49 eV和287.48 eV的三个特征峰，分别对应sp2C、N-sp2C和N-sp3C .在图5d N 1s中，3个特征峰分别位于400.74 eV、399.26 eV和398.47 eV，分别对应于石墨氮、吡咯烷氮和吡啶氮。根据相关文献[29]，吡咯烷和吡啶氮可作为活性位点参与储锂反应，提高材料的容量。此外，N掺杂可以为π提供足够的电子 共轭体系并进一步提高其导电性 [30,31,32,33]。因此，可以看出ZnSe/NC-300由ZnSe和N掺杂的碳组成，这与XRD和Raman结果一致。

ZnSe/NC-300 a 的高分辨率 XPS 光谱 Zn 2p，b Se3d，c N 1s 和 d C 1s

为了研究ZnSe/NC复合材料的储锂机理，测量了ZnSe/NC-300复合材料的CV曲线。如图 6a 所示，在 ZnSe/NC 复合材料的第一次放电过程中，在 1.5 V 处有一个弱还原峰和一个在 0.35 V 处的急剧还原峰。根据之前的报道[11, 29]，1.5 V处的还原峰是由活性材料表面形成SEI膜引起的。 0.35 V处的还原峰表明锂离子嵌入ZnSe的晶体结构中，ZnSe被还原形成Zn和Li2Se，Zn和Li-离子合金化形成Lix 锌合金相。在第一次充电过程中，有几个低于1.0 V的小氧化峰，对应于Lix的多步脱合金反应 锌合金相。约 1.4 V 处的尖锐氧化峰对应于通过 Zn 氧化形成 ZnSe。此外，ZnSe/NC 复合材料在约 2.5 V 处可以观察到几个氧化峰，这可能与 Li2Se 氧化成 Se 相关。在接下来的两个循环中，ZnSe/NC复合材料的还原和氧化峰与第一个循环不同，这可能是由于ZnSe/NC复合材料在充放电过程中发生了重组。

一 ZnSe/NC-300 的前三个循环 CV 固化。 b 电流密度为100 mA g ⁻¹ 时的恒电流充放电曲线 . c 纯ZnSe、ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300和ZnSe/NC-40在100 mA g ^-1 电流密度下的循环性能 . d 纯ZnSe、ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300和ZnSe/NC-40在1 A g ⁻¹ 电流密度下的循环性能 . e 纯 ZnSe、ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300 和 ZnSe/NC-40 在 0.1 至 2 A g ^-1 的电流密度范围内的倍率性能 . f 循环前纯ZnSe、ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300和ZnSe/NC-40的EIS光谱

图6b为ZnSe/NC-300在100 mA g ⁻¹ 电流密度下测得的恒电流充放电曲线 和0.01-3.0 V的电压窗口。可以看出，在ZnSe/NC复合材料的第一次放电过程中，在0.75 V左右有一个放电平台。在第一次充电过程中，1.3 V左右有一个充电平台，分别对应锂离子的插入和脱出。在随后的充放电过程中，放电平台从0.75变为0.9 V，而充电平台变化不大。结果与CV曲线吻合较好。

ZnSe/NC-300的首次充放电容量为547.48 mAh g ⁻¹ 和 906.66 mAh g ⁻¹ ， 分别。初始库仑效率为 60.3%。第一次循环中较低的库仑效率和不可逆容量是由活性材料表面的电解质不可逆分解形成SEI膜引起的。此外，第 50 次和第 100 次循环的充放电曲线也如图 6b 所示。可以发现，ZnSe/NC复合材料第50次和第100次循环的放电容量比前3次循环显着增加，这可能是赝电容行为引起的。

进一步研究了ZnSe/NC复合材料在100 mA g ^-1 的电流密度下的循环性能 .从图 6c 可以看出，ZnSe/NC 复合材料的放电容量呈增加趋势。 100 循环后，ZnSe/NC-900的放电容量从705.85 mAh g ^-1 增加 在第二个循环中达到 979.15 mAh g ⁻¹ . ZnSe/NC-300的相应容量从706.05增加到947.11 mAh g ^-1 . ZnSe/NC-40的容量从584.58上升到814.6 mAh g ⁻¹ .根据之前的文献[14]，这种容量增长现象是由伪电容行为引起的。赝电容是由于在活性材料表面形成了高度可逆的凝胶聚合物层。该反应包括活性物质表面和表面附近的氧化还原反应和粒子的快速插入。由赝电容引起的容量增长现象在通过转化反应储存锂的过渡金属化合物中很常见。

此外，在整个循环测试过程中，ZnSe/NC 复合材料的放电容量远高于纯 ZnSe。这是因为N掺杂碳的引入可以显着提高ZnSe的导电性并促进电子的转移。同时，吡咯-N和吡啶-N可作为反应位点参与储锂反应，提高储锂容量。此外，介孔结构有利于电解液在活性材料中的渗透，增加接触面积，减轻充放电过程中的体积膨胀。

图 6d 显示了 ZnSe/NC 复合材料在 1 A g ⁻¹ 高电流密度下的循环行为 .前五个循环在100 mA g ^-1 的电流密度下进行 .目的是在活性材料表面生成致密的SEI膜，用于后续1 A g ^-1 的高电流密度下的循环性能测试 . ZnSe/NC复合材料的放电容量呈现先增加后减小的趋势。 ZnSe/NC-300的放电容量增加到858.05 mAh g ^-1 在第 216 次循环中并降低至 724.4 mAh g ⁻¹ 在第 500 个循环中。它明显优于以前的文献（附加文件 1：表 S1）。 ZnSe/NC-900的放电容量升至779.86 mAh g ⁻¹ 在第 121 次循环并减少到 229.54 mAh g ⁻¹ 在第 500 个循环中。 ZnSe/NC-40 的容量在第 70 次循环时提高到最大值并下降到 243.27 mAh g ^-1 在第 500 个周期。

图 6e 显示了纯 ZnSe、ZnSe/NC-900、ZnSe/NC-300 和 ZnSe/NC-40 (0.1–2 A) 的倍率性能曲线。在电流密度为 100 mAh g ⁻¹ 下经过 10 次循环后 , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 1 A g ⁻¹ , 和 2 A g ^-1 , ZnSe/NC-300对应的放电容量分别为775.65 mAh g ^-1 , 704.14 mAh g ⁻¹ , 609.26 mAh g ⁻¹ , 567.68 mAh g ⁻¹ , 和 511.59 mAh g ⁻¹ . ZnSe/NC-900对应的放电容量为718.59 mAh g ^-1 , 625.73 mAh g ⁻¹ , 534.94 mAh g ⁻¹ , 492.61 mAh g ⁻¹ , 和 455.28 mAh g ⁻¹ ， 分别。 ZnSe/C-40的放电容量为587.73 mAh g ^-1 , 569.35 mAh g ⁻¹ , 479.64 mAh g ⁻¹ , 402.31 mAh g ⁻¹ , 和 312.57 mAh g ⁻¹ ， 分别。此外，随着电流密度降低到 100 mA g ^-1 ，ZnSe/NC-40的放电容量基本保持稳定，而ZnSe/NC-300和ZnSe/NC-900的放电容量则呈现增加趋势。当电流密度降至 100 mAh g ⁻¹ , ZnSe/NC-300 的放电容量恢复到 739.89 mAh g ^-1 , 并增加到 1031.66 mAh g ⁻¹ 50 循环后。 ZnSe/NC-900的放电容量恢复到651.97 mAh g ^-1 , 并提高到 1016.07 mAh g ⁻¹ 50 循环后。以上结果表明，ZnSe/NC复合材料的倍率性能测试后结构没有明显损坏，结构的完整性得到了保持，呈现出良好的倍率性能。与ZnSe/NC-300和ZnSe/NC-900相比，ZnSe/NC-40的倍率性能较差。这可能是由于其比表面积较小（附加文件1：图S4），减少了ZnSe/NC与电解液的接触面积，不利于锂离子的扩散。

材料的阻抗对其电化学性能有显着影响。图 6f 显示了循环测试前纯 ZnSe 和 ZnSe/NC 复合材料的交流阻抗谱。可以看出，交流阻抗谱由高频区的半圆和低频区的斜线组成。半圆的直径代表电荷转移电阻，斜线的斜率代表Warburg阻抗，与锂离子在电极材料中的扩散有关。 ZnSe/NC 复合材料的半圆直径明显小于纯 ZnSe 的半圆直径，这表明 ZnSe/NC 的电荷转移阻抗降低，因为掺氮碳的引入促进了电子转移并降低了电阻。 100 循环后ZnSe/C复合材料的交流阻抗谱（附加文件1：图S7）表明，复合材料在高频下的半圆直径显着减小，这可能与循环过程中的活化行为有关。

结论

总之，通过使用 ZIF-8 纳米立方模板和简单的煅烧方法合成了三种不同形态的 ZnSe/NC 复合材料。通过调整前驱体 ZIF-8 的粒径，可以控制产物 ZnSe/NC 的形貌。因此，ZnSe/NC 复合材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。特别是，所获得的ZnSe/NC-300的首次充放电容量分别为906.66和547.48 mAh g ^-1 在电流密度为 100 mA g ⁻¹ ， 分别。 500 次循环后，可逆放电容量仍保持在724.4 mAh g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ . N掺杂碳的引入可以显着提高ZnSe的导电性并促进电子的转移。并且大的比表面积和介孔结构有利于电解液在活性材料中的渗透，增加接触面积，缓解充放电过程中的体积膨胀。因此，所制备的ZnSe/NC纳米复合材料显示出优异的电化学性能，有望成为锂离子电池的高性能负极材料。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

LIB：

锂离子电池

NC：

N掺杂碳

TMS：

过渡金属硒化物

MOF：

金属有机骨架

XRD：

X射线功率衍射

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

BJH：

巴雷特-乔伊纳-哈伦达

TEM：

透射电子显微镜

PVDF：

聚偏二氟乙烯

EC：

碳酸亚乙酯

DMC：

碳酸二甲酯

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱