基于化学还原多孔氧化石墨烯薄膜的气体传感器

介绍

化学电阻传感器在环境监测、工业生产、医学、军事和公共安全等领域发挥着越来越重要的作用 [1,2,3,4,5,6]。今天，固态气体传感器仍然存在与检测的长期稳定性和准确性相关的问题 [7]。纳米线、碳纳米管和石墨烯等纳米材料 [8,9,10] 由于其高纵横比、大比表面积、优异的电子特性和简单的制造[11, 12,13]。

石墨烯是二维 (2D) 蜂窝晶格中碳原子的单层结构，由于其高比表面积、独特的电学性能以及优异的机械、化学和化学性质，已被广泛报道为一种优异的传感材料。热性能 [14,15,16,17,18,19]。它的电子特性强烈依赖于表面吸附，这可以改变载流子的密度。石墨烯和还原氧化石墨烯 (rGO) 对多种气体显示出优异的传感性能，包括 NO2、NH3、CO、乙醇、H2O、三甲胺、HCN 和甲基膦酸二甲酯 [13, 20,21,22,23,24,25,26, 27,28]。通过化学还原氧化石墨烯 (GO) 获得的 rGO 由于其成本效益、大规模生产和大可用表面积而在化学电阻器中具有巨大的潜在应用 [29,30,31,32]。以前的大多数研究都集中在 2D 结构上 [33,34,35,36,37,38]。然而，2D 石墨烯片可以组装成三维 (3D) 泡沫石墨烯网络或纳米多孔结构，以增加表面积 [39,40,41,42,43]。尽管rGO作为气体传感器具有微型、低成本、便携等特点，但其应用前景仍然不乐观，从而阻碍了基于rGO的传感设备的商业应用。

已经报道了两种主要的方法来制造基于纳米材料的化学电阻传感器：（1）电极沉积在传感材料的顶部 [44]。这是一个复杂的过程，需要精湛的技巧。 (2) 将 rGO 分散体滴铸到包含电极的表面上 [45]。很难完善分散浇铸技术来确保传感设备的再现性。因此，需要采用特有的简便滴铸技术制备多孔石墨烯薄膜气敏器件。

在这项研究中，我们报告了一种基于多孔石墨烯薄膜的新型 NH3 传感器。通过光芬顿反应[46]蚀刻GO获得的多孔氧化石墨烯（HGO）被用作组装薄膜的前驱体。还原的多孔氧化石墨烯 (rHGO) 是通过用吡咯还原 HGO 形成的。通过将 rHGO 悬浮液滴到电极上来制备 rHGO 薄膜气体传感器。该方法制备的气体传感器性能明显优于基于分散法的rGO器件。可以基于 rHGO 薄膜制备简单、绿色且可重复的传感器。这些传感器具有优异的性能、低成本、微型和便携的特点。为rHGO薄膜在气敏领域的应用开辟了新的途径。

材料和方法

材料

本研究中使用的天然石墨粉购自中国山东天元。吡咯购自苏州化学试剂（中国）并通过蒸馏纯化。硫酸亚铁 (FeSO4) 购自中国上海化学试剂公司。所有其他化学品均购自中国苏州化学试剂，无需进一步纯化即可直接使用。所有有机溶剂均经蒸馏纯化。

HGO的准备

GO 是使用改进的 Hummers 方法合成的 [31]。简而言之，将 57.5 mL H2SO4 添加到含有石墨 (2 g) 的玻璃烧瓶中。搅拌30 min后，加入1 g NaNO3，将混合物在冰浴中搅拌2 h。将烧瓶转移到 35 °C 的水浴中，并加入 7.3 g KMnO4。将混合物搅拌3 小时。然后加入150 mL纯水，继续反应30 min。然后加入55 mL 4% H2O2，搅拌溶液30 min，得到GO悬浮液。所得 GO 悬浮液用大量 HCl 水溶液 (3%) 冲洗 3 次。用水洗涤后得到的产物在真空烘箱中在40 ℃下干燥24 小时。将浓度为 0.5 mg/mL 的 GO 水分散体超声并储存以备后用。

将 20 毫升 H2O2 和 100 μL FeSO4 添加到 GO 分散体 (5 mL) 中；然后，将混合物继续超声处理 10 分钟。通过加入HCl水溶液(1％)将混合物的pH值调节至4。随后，GO的光芬顿反应在混合物分散体中进行[46]。几分钟后，GO表面出现了一些小孔。反应在去离子水中透析1 周，以去除反应产生的金属离子、未反应的H2O2和其他小分子物质。

rHGO 的准备

通过用吡咯还原 HGO 获得 rHGO。首先，室温超声1 h得到50 mL HGO(1 mg/mL)，加入吡咯(1 mg)分散在乙醇(10 mL)中。将混合物进一步超声处理 20 分钟，并在油浴中在 95 °C 下回流搅拌 12 小时。最后，使用 G5 烧结玻璃过滤混合物并用 DMF 和乙醇冲洗。从而制备了rHGO。

基于rHGO的气体传感器制作

rHGO 传感器的电极是使用传统的微加工工艺制造的，如我们之前的研究 [45, 47, 48] 所报道的那样。电极的叉指阵列（8 对）具有 600 μm 的手指长度和 5 μm 的间隙尺寸。通过在光刻图案上溅射 Cr (10 nm) 和 Au (180 nm) 来制备电极。然后通过剥离工艺去除光刻胶。最后，将电极在丙酮中超声处理，用大量去离子水冲洗，然后用氮气吹扫以备后用。

rHGO 传感器的制备如下：使用注射器将 0.05 μL 的 rHGO 乙醇悬浮液 (1 mg/mL) 滴到电极上。电极在空气中干燥后，在电极表面形成导电网络结构。

气敏测量

rHGO 传感器的传感特性使用自制的传感器系统进行评估，如图 1 所示。通过将干燥空气吹入 4% NH3 水溶液中，然后通过带有 NaOH 薄片的干燥管，使干燥的 NH3 鼓泡。 NH3 的浓度可以通过空气稀释来控制，并使用质量流量计进行监测。平衡气（干空气）的流量控制在1.0 L/min。所有传感测量均使用精密半导体测试仪 (Agilent 4156C) 在室温 (25 °C) 下进行。通过在500 mV电压下的电阻变化来测量传感器的响应。

气敏测试实验装置示意图

特征化

AFM 测量是使用 Dimension Icon 仪器（Veeco，Plainview，NY，USA）进行的。 XPS 测量使用 Thermo Scientific Escalab 250 X 射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific Inc.，UK）使用单色 Al Kα X 射线束作为激发源（1486.6 eV）进行。使用配备 633 nm 激光源的 Jobin-Yvon HR-800 拉曼光谱仪进行拉曼散射。使用扫描电子显微镜（Hitachi S-4800）观察样品的形貌。

结果与讨论

HGO 和 rHGO 的合成和表征

改进的 Hummers 方法用于氧化石墨，从而形成稳定的 GO 水分散体。 GO 的光芬顿反应在碳和氧原子的连接处被诱导，裂解 C-C 键 [46]。通过原子力显微镜（AFM）测量GO的光-芬顿反应的进展。如图 2 和附加文件 1：图 S1 所示，反应 1 h 后，在 GO 片表面观察到许多小孔。从图2和附加文件1：图S2可以看出，蚀刻前石墨烯的厚度约为1 nm，蚀刻后的石墨烯厚度约为1.9 nm。结果表明制备了单层石墨烯[49]。结果，获得了在水中良好分散的HGO片材，并且片材层保持了大尺寸特性。

GO片在UV照射下与Fenton试剂反应1 h后的AFM图像

X 射线光电子能谱 (XPS) 也提供了在水热过程中 HGO 还原为 rHGO 的证据。图 3b 和 d 显示了 HGO 和 rHGO 的 C1s 的 XPS 光谱。在 HGO 的 XPS C1s 光谱（图 3b）中，284.8、286.7、287.5 和 288.7 eV 处的四个典型峰被指定为 C–C/C=C、C–O、C=O 和 O–C=O 组，分别[50]。随着还原反应的发生，在 rHGO 中 XPS 的 Cls 光谱中 C-O 和 C=O 基团的峰强度显着降低。此外，图 3a、c 中的扫描曲线表明，相对于 HGO 的扫描曲线，rHGO 的扫描曲线中出现了一个新的 N1s 峰，表明还原后聚吡咯 (PPy) 分子已经附着在 rGO 的表面上。 51, 52]。发现 HGO 和 rHGO 的 C/O 比分别为 2.2 和 5.1。 rHGO中C/O比的增加表明，在吡咯还原过程中，大部分含氧官能团从HGO中去除。

之前的 HGO Cls 的 XPS 光谱 (a ) 和减少后 (b ）。 HGO 的 XPS 光谱 (c ) 和 rHGO (d )

拉曼光谱是测量碳原子晶体结构顺序的常用工具。 1346 cm ⁻¹ 处存在D带 和 G 波段在 1597 cm ⁻¹ 由拉曼光谱证明，如图 4 所示。目前，D 带表示由于边缘与含氧官能团之间的 C=C 键破坏导致石墨烯晶体结构的无序程度，G 带表示可以归因于 sp ² 的相互拉伸 石墨晶格中的杂化原子对，即石墨烯碳原子的六边形紧密度[53]。 ID/IG的相对强度比反映了还原前后表面官能团的变化。如图 4b [54] 所示，D 峰 FWHM 的降低也证实了这种降低。用吡咯还原后，计算的 ID/IG 比从 1.29 (HGO) 降低到 1.12 (rHGO)。这是因为晶体 sp ² 的平均尺寸增加 域，遵循先前的研究 [55,56,57]。附加文件 1：图 S3 显示了 rHGO 薄膜的拉曼测试的 ID/IG 分布。同一样品在20个不同位置进行测试，ID/IG值位于1.04~1.14之间。

a 的拉曼光谱 HGO 和 b rHGO，激发波长为632 nm

基于rHGO的传感设备评估

根据我们之前报道的方法，将 rHGO 薄膜沉积在硅衬底上 [45]。图 5 显示了沉积在电极之间的 rHGO 的 SEM 图像。 rHGO 片分布在两个电极之间，形成良好的网络结构。使用精确的半导体测量仪器（Agilent 4156C）测量所得传感装置的电阻响应。在500 mV的电压下~ 1 MΩ的电阻表明制备了基于rHGO的传感器的良好导电电路。附加文件1：图S4显示了50个rHGO薄膜气体传感器的电阻分布。

a 的 SEM 图像 rHGO 桥接电极阵列和 b 选中区域的放大图

NH3是一种有毒气体，对人体健康危害极大，广泛应用于塑料、化肥、医药等各个领域[56]。研究用于检测 NH3 泄漏的 NH3 气体传感器非常重要。 rHGO 传感器的响应是用不同浓度的 NH3 气体测量的。 NH3浓度计算公式如下[48]：

其中 F c (sccm) 是载气流量，P 0 为鼓泡瓶出口压力，\( {P}_{{\mathrm{NH}}_3} \) 为 NH3 [58] 的压力。

其中 F d 是用NH3气体稀释的压缩空气流量。

传感器电阻响应性能（R）的计算公式如下：

其中 R 0 \( {R}_{{\mathrm{NH}}_3} \) 分别为传感器接触NH3气体前后的电阻值。

图 6 显示了基于 rHGO 薄膜的传感装置暴露于各种浓度的 NH3（1–50 ppm），然后在室温下在干燥空气中恢复的实时电阻响应。 rHGO 薄膜气体传感器对不同浓度的 NH3 表现出良好的可逆响应。当NH3进入腔体时，传感器的电阻在4 min内显着增加。 NH3 浓度的增加导致传感器电阻相应增加。当传感器暴露在浓度为 1-50 ppm 的 NH3 中时，可以清楚地观察到电阻的变化。当 50 ppm NH3 进入测试室时，传感器的电阻变化为 11.32%。即使对于 NH3 浓度低至 1 ppm 的传感器，也可实现 2.81% 的电阻响应。 rHGO薄膜气体传感器对不同浓度的恢复特性计算如图6所示，在没有UV/IR光照射或热处理的情况下，通过流动干燥空气可以恢复到其初始值的90%。

基于 rHGO 的传感装置在暴露于浓度范围为 1 至 50 ppm 的 NH3 时的归一化电阻变化随时间变化的图

rHGO 薄膜气体传感器的高灵敏度可归因于其大比表面积、高孔体积以及 rHGO 薄膜与电极之间良好的电连接。 p rHGO 薄膜气体传感器的 β 型半导体特性可归因于现有的氧基部分和结构缺陷 [59, 60]，导致空穴状载流子浓度。 NH3 是一种具有孤电子对的还原剂[61]。当传感器暴露于给电子的 NH3 分子时，电子可以很容易地转移到 p 型 rHGO 薄膜，从而减少了 rHGO 价带中导电孔的数量。这个洞（或p 型掺杂）使费米能级远离价带，从而增加了 rHGO 传感器的电阻。通过photo-Fenton反应制备的rHGO薄膜在石墨烯薄膜表面形成了许多微孔，NH3可以与rHGO薄膜完全相互作用，使传感器器件具有高灵敏度和稳定的工作性能。还原后，PPy 分子吸附在 rHGO 表面。少量的PPy分子吸附，作为一种导电聚合物，可能在增强NH3气体与sp ² 之间的相互作用中起重要作用 -rHGO 的键碳 [52]。该传感器简单、成本低、灵敏度高，可作为理想的NH3气体检测装置，具有广阔的实际应用前景。

对于实际测试，传感器重复性是一个重要的评价标准。 rHGO 薄膜传感器连续四个循环暴露在 50 ppm 的 NH3 中。如图 7 所示，基于 rHGO 的气体传感器表现出很高的重现性。在反复接触气体和恢复循环后，传感器的电阻响应保持稳定，达到 11.32% 的恒定值。当关闭 NH3 气流并引入背景气体时，传感器的电阻在 2 min 内恢复到原始值。此外，rHGO薄膜气体传感器的性能在几个月内非常稳定。

rHGO薄膜传感器对50 ppm NH3响应的重复性

图 8 中评估并报告了 rHGO 薄膜气体传感器对不同气体（包括二甲苯、丙酮、环己烷、氯仿、二氯甲烷和甲醇）的选择性。其他蒸气的饱和浓度是在室温下鼓泡产生的，并用干燥空气稀释至1%。鼓泡器出口压力为大气压（P 0 ）。如图 8 所示，该传感器对 NH3 表现出出色的选择性。 rHGO 薄膜气体传感器对 50 ppm NH3 的响应是对其他分析物响应的 2.5 倍。值得注意的是，其他分析物的浓度远高于 NH3 的浓度。这些结果表明rHGO薄膜气体传感器具有高选择性，可被认为是检测NH3的优良传感材料。

rHGO薄膜气体传感器对NH3的响应与稀释至1%饱和蒸汽浓度的其他分析物相比

结论

总之，我们开发了一种基于多孔石墨烯薄膜的新型 NH3 传感器。 HGO纳米片是通过光芬顿反应蚀刻GO制备的。 rHGO 是通过用吡咯还原 HGO 形成的。 rHGO 薄膜气体传感器是通过在电极上滴干 rHGO 悬浮液来制造的。 rHGO 薄膜气体传感器具有出色的 NH3 传感特性，例如高响应性、快速响应和短恢复时间。与其他气体1%的饱和蒸汽相比，rHGO薄膜气体传感器对氨的响应是其他干扰气体的2.5倍以上。这种 rHGO 薄膜气体传感器确实为下一代基于 rGO 的传感设备铺平了道路，其性能显着提高，制造路线简单。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

二维：

二维

原子力显微镜：

原子力显微镜

开始：

氧化石墨烯

HGO：

多孔氧化石墨烯

NH3 :

氨

PPy：

聚吡咯

rGO：

还原氧化石墨烯

rHGO：

还原多孔氧化石墨烯

SEM：

扫描电镜

XPS：

X射线光电子能谱