基于定向附着 (OA) 工艺制备具有高分散性的 ZnO 纳米颗粒

介绍

ZnO 纳米粒子 (NPs) 在不同研究领域的基础研究和潜在应用中引起了很多关注：从物理化学到生物医学 [1]。 ZnO NPs 是一种多功能的功能材料，其优越的性能在催化剂、换能器、半导体、微电子、纺织、化妆品、水处理等领域具有当前和潜在的应用 [2]。此外，ZnO NPs 还表现出抗菌活性和抗炎特性[3]，为抗生素和杀菌剂提供更有效、更便宜、毒性更小的 [4] 替代品。

ZnO NPs 的合成路线多种多样 [5,6,7]。然而，控制它们在水和乙醇等常见溶液中的晶体结构、稳定性和分散性仍然具有挑战性[8, 9]。随着合成反应复杂性的增加，需要彻底了解纳米颗粒的形成机制 [10, 11]。一般机制或多或少地被理解。然而，在理解定向附着 (OA) 以及理解粒子结构如何变化方面仍然存在重大差距 [12]。报告了大量 OA 结晶过程中的实验数据解释和描述 [13]。然而，直到最近才开始在文献中出现从数量上和从其机制的角度解释这一现象的努力。特别是，缺乏了解悬浮液中 NP 性能如何受颗粒形态影响 [12]。 ZnO NP 稳定性、溶解性、表面结构、形状和聚集特性的控制代表了 ZnO NP 工业和其他实际应用的一些关键作用 [5]。随着纳米工业的发展，必须重新审视长期以来对粒子形成机制的传统解释。

这项工作的重点是通过改变 pH、反应时间和生长温度来优化 ZnO 纳米粒子 (NPs) 的高度稳定悬浮液的合成。通过高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM) 和 X 射线粉末衍射 (XRD) 监测 NPs（单个及其簇）的生长过程。这是首次报道反应条件对ZnO NPs的悬浮和分散影响的研究。

通过研究晶体生长的 OA 过程，确定了颗粒结构和生长动力学之间的关系。这项研究从稳定性、分散性和悬浮液形态的物理化学角度提供了对纳米颗粒生长的更好理解。本工作获得的ZnO纳米颗粒在悬浮液中表现出优异的稳定性，可广泛应用于实际应用中。

方法

二水醋酸锌 (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) 和氢氧化钠 (NaOH) 购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。无水乙醇购自天津大茂化学试剂有限公司（中国）。所有试剂均为分析纯，未经任何进一步纯化直接使用。

首先，在以下标准条件下制备产品：60°C 合成温度，2 小时持续时间，分别为 7.22 和 3.73 mmol NaOH 和二水醋酸锌，作为初始起始材料量。为了研究该反应并获得最佳产物，通过改变前体浓度、反应时间、温度以及 pH 值来修改合成程序。最终产品为白色沉淀物（见附加文件 5：表 S1）。

正如在别处 [13,14,15] 所讨论的，合成混合物由两种不同的溶液制备：溶液 A 和溶液 B；溶液 A 含有溶于 40 毫升乙醇的 3.73 毫摩尔二水醋酸锌；溶液 B 含有 7.22 mmol NaOH，溶解在 320 μL 双蒸水中，然后溶解在 25 mL 乙醇中。在 45、50、55、60 和 65°C 下持续 2.25 小时，将溶液 B 逐滴加入溶液 A，然后让溶液冷却至室温。通过离心收集合成的 ZnO 样品并用纯乙醇彻底洗涤。此过程重复多次：将 ZnO NP 重新分散在乙醇中或在 60°C 下干燥 2 小时。所有 ZnO NP 均在室温下储存。这些样品分别标记为样品 1-6。在纳米颗粒的形成过程中，发生了以下反应 [16]： (Zn(O2CCH3)2(H2O)2) 在乙醇中与 NaOH 反应。乙醇的脱水特性阻止了氢氧化锌的形成[17]。

使用样品 4 的实验条件进行老化实验。老化实验的持续时间为 1、1.5、2.25、6、12 和 24 小时。样品分别标记为样品 19-24。使用不同的前体浓度进行另一系列实验：1、4、7、10、14 和 18 mmol Zn(O2CCH3)2(H2O)2) 和 3.73、5.22、6.34、7.46、8.58 和 9.33 mmol氢氧化钠。这些样品分别标记为样品7-18。

洗涤和离心后取出一定量的 ZnO NPs 并通过超声和​​剧烈摇动重新分散到玻璃瓶（含有新鲜乙醇）中。之后，在持续 1、7、14 和 21 天的老化实验中，对样品的分散性和稳定性进行了视觉表征。为了确定样品的悬浮性，上清液在 λ 处进行吸光度测量 =370 nm [7, 18]。 ZnO NPs的合成过程以及悬浮性研究见Scheme 1。

ZnO NPs合成示意图及悬浮性研究

来自 Perkin Elmer (Waltham, MA, USA) 的 UV Lambda 370 紫外-可见光谱仪用于测量室温下的样品吸光度。使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，Tokyo，Japan）和 FEI Tecnai G2 F20 高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）结合能量色散 X 射线光谱（EDX）和选区电子衍射表征样品形貌。 SAED) (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)。使用 Smartlab X 射线粉末衍射仪 (XRD) 和 Cu Kα 辐射 (λ =1.5418 Å) 在 2θ =20–80°范围，扫描速度为 5°/min。使用动态光散射 (DLS) 粒度分析仪 (ELSZ-2, Otsuka Electronics Co., Osaka, Japan) 获得乙醇中 NP 的粒度。 ZnO NP悬浮液在每次实验前都经过仔细超声处理，以尽量减少聚集效应。

结果与讨论

可持续性分析

在实践中，浊度的降低被解释为悬浮性的降低 [19]。在这里，纳米颗粒在乙醇溶液中的悬浮性通过比浊法进行了研究 [18]。不同样品的浊度可以通过视觉浊度清楚地区分（见图 1）。为了更好地数字化样品浊度差异，通常使用分光光度技术[20, 21]。通常，浊度是使用不会被悬浮的纳米粒子吸收的波长来测量的 [18]。如附加文件 1：图 S1 所示，样品在 370 nm 处不吸收。在 370 nm 处测得的结果与通过目视浊度观察到的结果非常一致，即在 370 nm 处，吸光度可以反映溶液的悬浮性（图 1）。此外，样品 3 和 21 被选择用于 zeta 电位分析，表明那些高浊度的样品具有较高的 Z 电位（参见附加文件 4：图 S4）。

ZnO NPs 在乙醇溶液中 λ 的吸光度 =370 nm 在不同的 a 下获得 反应温度，b 反应时间，c 氢氧化钠的摩尔数，和 d 在室温下老化 3 周后，二水醋酸锌的摩尔数

反应时间、温度和 pH 值对悬浮液特性起着关键作用。只有在一定的反应条件下才能获得所需的悬浮性能，因此需要优化反应因素及其组合。在不同反应条件下获得的溶液表现出优异的稳定性和出色的悬浮性能（见图 1a-c）。当反应条件为 55°C、12 小时和 7.46 mmol 初始 NaOH 时，颗粒在乙醇中表现出优异的长期悬浮性能。进一步增加反应时间、温度和pH值导致颗粒沉淀和悬浮性能变差。

与之前报道的结果相反 [22]，这项工作中 ZnO NPs 的悬浮性不受前体浓度的影响（见图 1d）。该结果也与经典晶体理论相矛盾，因为粒子碰撞的概率会在更高的浓度下增加。这项工作的结果证明，非经典结晶过程中前驱体浓度的增加并不是颗粒团聚的先决条件。

ZnO NPs 在乙醇中的悬浮特性显示出作为某些条件的函数的倒 U 形曲线。在更长的反应时间、更高的温度和更高的 pH 值下，ZnO NP 乙醇悬浮液保持高度透明。这些变化进一步证明了 ZnO NPs 表面结构的变化。一般来说，纳米颗粒的表面特性强烈影响材料的悬浮外观和性能。它们可以导致独特的悬架形态（见图 1）和长期悬架性能。我们的实验证明这些胶体在数周内保持分散状态。因此，研究悬浮液形态可以为纳米颗粒的OA过程和表面结构提供有用的信息。

XRD 分析

所有样品的衍射峰对应于具有纤锌矿结构的六方氧化锌，由 JCPDS 卡号判断。 36-1451（参见图 2 和附加文件 2：图 S2）。没有观察到其他相，例如闪锌矿。从样品 4 的 XRD 峰计算的 c 晶格常数为 0.26 nm。由于粒径小，所有图案都有加宽的反射。

在不同a下获得的ZnO NPs的XRD图谱 反应温度，b 二水醋酸锌的摩尔数，c 氢氧化钠的摩尔数，和 d 反应时间。块体ZnO（根据JCPDS no.36-1451）的XRD图显示在每组XRD图的底部

不同反应时间获得的样品的 XRD 谱的比较（如图 2d 所示）表明样品 11 和 12 的（002）峰强度增强，表明纳米棒沿 c 生长 -轴。所有其他条件的变化不影响 XRD 峰强度。纳米颗粒表现出清晰的晶面（见图 5b）。使用 Scherrer 方程 [23] 分析的平均纳米颗粒尺寸如图 2 所示。样品 1-21 和样品 22-24 的颗粒尺寸分别为 5-15 nm 和 10-100 nm。这些值与图 5 所示的 TEM 结果一致。这些结果也证实了粒径不是导致图 1 所示溶液悬浮液不同性质的主要因素。

形态分析

电子显微镜是表征与定向附着 (OA) 相关的特征的绝佳工具 [12]。根据图 3 所示的 TEM 结果，ZnO NPs 的形态是球形的。快速傅里叶变换 (FFT) 模式（参见图 3b 中的插图）清楚地证明了两个相邻晶格条纹之间具有 2.60 埃间距的单晶六边形结构，它们对应到（002）纤锌矿平面 [24]。来自样品 4 的颗粒的 SEM 显微照片显示晶粒尺寸大于通过 XRD 和 TEM 确定的尺寸，这可能是因为颗粒在 SEM 样品制备期间聚集（见图 3c、d）。 EDX 光谱显示存在 Zn（来自 ZnO NP）和 Cu（来自用于样品制备的 Cu 网格）。图 3b 中显示的 SAED 图案证明了样品的结晶性质。

样品 4 中 ZnO NPs 的 TEM、SEM、EDX 和 SAED 结果。a , b 低倍率和高倍率 TEM 图像分别显示样品的整体形态和晶格条纹。 b 来自区域 1 的傅立叶滤波图像。c , d 分散良好的颗粒的 SEM 图像。 e 用于记录区域 2 的 EDX 光谱的颗粒的 SEM 图像。f SAED花纹呈纤锌矿花纹

合并粒子的晶格平面几乎完全对齐。然而，对齐的二聚体之间的瓶颈和合并不良的片段仍然可见（见图 4a）。晶粒和颗粒形成过程中的小偏差会导致缺陷。然而，这些缺陷可以通过 ZnO NPs 的重结晶和重排来消除（见图 4b）。图 4 所示的 HRTEM 显示了由相邻粒子合并形成的大粒子。区域 A-B 和 C-D 彼此“对齐”，保持其完美的相对晶体取向（见图 4b）。在区域 A-B 和 C-D 之间形成位错（见图 4a）。以前文献报道的块之间的错误方向角约为几度[23]。

ZnO NPs 的 HRTEM 图像。 一 错位是由定向附着 (OA) 过程引起的。 b 平行或垂直于 c 的纳米颗粒逐层形成 - ZnO的轴

TEM 分析表明，纳米棒由平行或垂直于 c 的纳米颗粒逐层堆叠而成 - 纤锌矿轴（见图 4b）。相邻的纳米颗粒像墙一样平行或垂直排列 [24]。随着反应时间的延长，没有明显观察到晶体缺陷，这也导致颗粒沿 c 方向伸长 - ZnO [25] 的轴。

定向附着 (OA) 的过程取决于酒精的类型、溶液中的水含量和压力 [​​13, 26]。与甲醇相比，乙醇中的 OA 反应得到更好的控制。然而，对 OA 过程影响最大的是反应时间、温度和 pH [27]。我们的实验表明，在 40.0 °C（以及与样品 21 相同的所有其他条件）没有沉淀，证实了温度对晶体生长的重要性。通过改变这些条件，可以获得各种形状的颗粒[28]。

图 5 中显示的结果另外证实了纳米颗粒向纳米棒的生长与时间​​和温度有关。在较高温度下纳米颗粒的生长更快。反应温度的变化导致一些颗粒生长和混合。对于样品 2 和 4，观察到最明显的温度影响。当反应时间延长至 6 小时时，颗粒开始合并（见图 5b）。将反应时间进一步延长至 12 小时导致纳米棒长 ~ 100 纳米，宽 ~ 15 纳米（见图 5b）。强 (002) ZnO 衍射峰与 TEM 观察到的 ZnO NP 形状一致。两种方法都证实了 ZnO NP 取向阵列的优先生长方向是沿着 c -轴（见图5b）。

通过改变反应a获得的不同形貌的ZnO纳米颗粒的TEM图像 时间和b 温度以及c 氢氧化钠含量。 a1–3、b1–3 和 c1–3 分别对应于样本 2–4、样本 10–12 和样本 15–17。有关这些条件的参考，请参见图 1

TEM 展示了具有不同合并阶段的 ZnO NP：从分离开始（见图 6a），然后是相互接触（见图 6b）和完全合并（见图 6c）。这些结果为 OA 机制分析提供了数据和证据 [29]。可以观察到颗粒形态的变化，如图 6d 所示：典型特征是合并区域的扩大。与图 6f 中的图像相比，图 6d 中的相邻纳米粒子表现出较少可见的合并线和较大的合并区域。这是 OA 之前粒子中发生变化的直接证据。这些结果清楚地表明 ZnO NPs 经历了合并过程。对于样品 3、11 和 16（见图 1），观察到纳米颗粒表面的“粗糙”状态（见图 6c、d）。

ZnO NPs 在生长过程不同阶段的 TEM 图像。 一 , d 初级成核。 b , e 片状聚集体。 c , f 结晶良好的颗粒

尽管 pH 值对纳米粒子的形态影响不大，但这些实验中粒子的表面结构发生了变化（见图 5c）。形态演化趋势表明，颗粒表面的粗糙状态很可能是 OA 过程的初级阶段；这些颗粒代表晶体生长的中间物种[30, 31]。

DLS 分析

图 7 显示了在 55°C、7.46 mmol NaOH 和 0.1 mmol 乙酸锌二水合物在不同反应时间下获得的 ZnO NP 的 DLS 数据。这些样品的多分散指数 (PDI) 范围为 0.140 至 0.287。这些变化反映了合成过程中 ZnO NPs 在不同持续时间的演变。图 7a 可能反映了成核阶段的粒子状态，因为图 7b-e 反映了后期阶段的变化，展示了两个大两倍的粒子。这种现象在流体动力学上证明了颗粒的直接团聚。这也说明了双峰尺寸分布的合理性，这是OA过程的另一个证据[32, 33]。

在 55°C 下获得的样品的粒度分布，分别为 7.46 mmol 和 0.1 mol NaOH 和二水醋酸锌初始浓度，以及 a 25 分钟，b 35 分钟，c 45 分钟，d 55 分钟，e 65 分钟

在其他样品的制备过程中也观察到图 7 所示的双峰分布，即样品 21 和 23，（附加文件 3：图 S3）。通常，纳米颗粒的定向附着伴随着纳米颗粒尺寸的双峰分布 [34]。这一假设被实验证实（基于 TEM 数据）作为 OA 的一个特征[35]。

晶体生长传统上被认为是一个自发过程。在通过非晶态和多态性成核的过程中，原子核由于其表面能最小化的强烈趋势而在热力学上稳定[36]。通常，系统偏好是单个大粒子的生长。由于颗粒的聚集[37]，获得的粒径大于TEM图像中显示的粒径。

然而，单独的双峰或多峰分布并不能证明 OA 是合理的，因为类似的结果可以通过溶液中通常的颗粒聚集产生 [38]。描述晶体生长机制最可靠和最全面的方法是对几种仪器表征方法的结果进行分析和比较。

定向附件分析

经典晶体模型（奥斯特瓦尔德熟化）指出，纳米粒子起源于过饱和反应溶液中小晶核的形成，然后是粒子生长。大纳米粒子在某种程度上将以小粒子为代价生长。这种机制通常被认为是合成反应体系中晶体生长的主要途径[39]。尽管经典结晶理论取得了成功 [40]，但仍有一些与晶体生长相关的现象无法解释。一个例子是在合成 ZnO NPs 中观察到的低浓度成核或不寻常的晶体悬浮液形态。这些现象归因于非经典晶体和生长模型。

通常，定向附着 (OA) 是晶体生长的非经典理论之一，通过在晶格匹配的晶面上重复合并粒子的附着事件来进行 [40, 41]。许多研究试图确定 OA 的完整过程，以及纳米粒子的生长动力学及其组装以及合并过程。然而，目前还没有一个全面的理论，也没有一个明确的结论。

在本节中，我们研究了 NPs 非经典晶体生长的新证据，并讨论了 OA 形成纳米颗粒的相应过程和机制。经典模型描述了将晶体颗粒与其单体构建单元分开的清晰边界。然而，在 OA 过程中，很明显，这个边界不是突然的，而是代表了从纳米颗粒到块状晶体的广泛的中间结构。分析这些将小晶体转化为大晶体的“中间过程”将有助于理解纳米表面所经历的变化[42]。

导致形成较大聚集体和晶体的颗粒 OA 并不是一个主要的新概念 [43]。然而，近年来描述的纳米颗粒生长机制通常没有考虑 OA 过程。大多数研究既没有考虑这些阶段单个粒子的结构变化，也没有在宏观层面关注OA过程[13]。

在具有长期悬浮性能的解决方案中，如果粒子相邻，则晶格平面将表现出更加集成的趋势（而不是融合）。因此，颗粒表面结构的变化（类似于图 6 中所示的那些）似乎是结晶步骤的先决条件，在类似于本工作的实验条件下导致颗粒微晶融合。根据热力学和动力学机制，溶液中稳定相的形成应该先于亚稳中间相的形成[44]。最近的研究表明，成核能垒 (LNEB) 比经典晶体模型中通常预期的要低。 LNEB 可能归因于颗粒的粗糙状态[29]。

热力学和动力学之间的相互作用导致了定向附着 (OA) 的主要特征。在 OA 阶段之前，纳米粒子生长并变粗。当 OA 开始时，粒子表面变得光滑。当粒子表面原子粗糙时，晶体生长速率受扩散控制[29]。纳米颗粒的这种结构变化可能在促进悬浮性能方面发挥重要作用，尤其是当颗粒分散不良时。了解融合结构对于研究 NPs 的悬浮特性非常重要，因为它们具有特殊的结构和在乙醇中的出色稳定性。这种纳米颗粒几乎类似于具有增强和/或新型热电、光子、催化和光伏特性的介晶 [45, 46]。然而，OA 生长的 NPs 和中间晶体是非常不同的。这种粗略的状态并不与OA机制的非经典模型相矛盾，而是对其进行了补充[47]。

ZnO 纳米颗粒倾向于聚集在一起，这是预期的，因为系统试图通过匹配晶格和减少暴露区域和缺陷来降低其整体表面能。这种在纳米颗粒生长过程中发生的典型过程最终会改变颗粒表面结构 [47]。基于以上讨论的要点，ZnO NPs 悬浮液形成过程中定向附着（OA）的机制可以描述为方案 2 所示。

基于可能的结晶过程的OA的阶段

大块纳米粒子的形成经历三个主要阶段[36, 48]：

1. (i)

   粒子的经典成核和晶体生长（纳米晶形成）；

2. (ii)

   纳米粒子表面结构和形态变化（变为“粗糙”状态）；

3. (iii)

   纳米粒子间的高度定向聚集（OA工艺）。

根据这个模型，如果纳米粒子的生长状态能够在粗略阶段得到控制，整个悬浮液就会长时间保持其分散状态。为经历类似机制的粒子生长开发晶体模型将改进纳米材料合成策略。此外，利用OA机制控制合成材料的微观结构是一个有前途但尚未充分探索的研究领域。

结论

本文报道了在不使用任何表面活性剂和/或分散剂的情况下在乙醇中和低温下合成 ZnO NP 悬浮液。这种非常稳定的悬浮液是通过优化溶液特性（温度、老化时间、前体浓度和 pH 值）获得的。 ZnO NPs的表面结构主要受反应温度的影响，其次是反应时间和pH值。

这项工作提供了强有力的证据，表明在定向附着 (OA) 过程之前，相邻颗粒的表面结构转变为粗糙状态，这改变了材料特性及其在溶液中的悬浮性。首次表明可以控制ZnO NPs在乙醇中的悬浮性，并进一步用于基于悬浮的实际应用。

这项工作为理解 NP 的结构如何影响其特性开辟了一条新途径。对OA的进一步深入理解也预示着各种纳米材料设计和合成方法的进步，可进一步用于各种工业应用。

数据和材料的可用性

在当前研究期间生成和/或分析的数据集可根据合理要求从相应作者处获得。

缩写

DLS：

动态光散射

EDX：

能量色散X射线光谱

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

LNEB：

较低的成核能垒

NP：

纳米粒子

OA：

定向附件

或：

奥斯特瓦尔德熟化

SAED：

选区电子衍射

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射