通过掺杂 NH4SCN 增强三阳离子钙钛矿薄膜的结晶度

介绍

由于优异的光电性能，有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿（OIMHP）已被广泛用作太阳能电池的集光材料。基于 OIMHP 的太阳能电池的最新认证功率转换效率 (PCE) 已达到 24.2% [1]。钙钛矿太阳能电池（PSCs）是第三代太阳能电池中最有前景的太阳能电池。

传统 OIMHP 薄膜的带隙范围为 1.5-1.6 eV，相应的理论肖克利-奎塞尔极限效率 (TS-QLE) 高于 30% [2,3,4]。然而，由于钙钛矿薄膜中的陷阱辅助非辐射复合，报告的最高 PCE 远低于 TS-QLE [5,6,7,8]。陷阱辅助的非辐射复合强度通常取决于钙钛矿薄膜中的缺陷密度，并且由于原子空位，大多数缺陷分布在钙钛矿晶粒的表面和边界上 [7, 9]。因此，具有较小晶界面积的钙钛矿薄膜有助于改善 PSC 的光伏性能 [10,11,12]。通过增大晶粒尺寸可以获得具有较小晶界面积的钙钛矿薄膜。为了扩大钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，已经开发了各种方法，包括添加剂工程 [13,14,15]、前体溶剂工程 [16]、反溶剂工程 [17] 和程序优化 [18,19] ,20]。在这些方法中，增材工程是实现大晶粒钙钛矿薄膜最常用的方法之一。添加剂材料包括聚合物[21]、有机小分子[15、22]和无机盐[23]。具有羰基等特殊有机基团的聚合物可以减缓结晶过程并扩大钙钛矿薄膜的晶粒尺寸[21]。含有孤电子对的羰基键可以与前体溶液中的路易斯酸 PbI2 相互作用，并形成中间聚合物-PbI2 加合物。加合物的形成延缓了晶体生长并提高了钙钛矿薄膜的结晶度。毕等人。使用聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）作为模板来控制钙钛矿的结晶过程，将 PCE 提高到 21.6% [21]。含有特殊基团的有机小分子也经常用于调节钙钛矿薄膜的结晶度。提高钙钛矿结晶度的机理与聚合物相同。为了避免缺陷的形成，小有机分子需要具有合适的能级。张等人。使用稠环电子受体材料掺杂钙钛矿薄膜。这种材料提高了钙钛矿薄膜的结晶度，并将 PSC 的 PCE 从 19.6% 增加到 21.7% [22]。钙钛矿薄膜中使用的无机盐包括 Pb(SCN)2、KSCN、NaSCN、CdCl2 和 NiCl2 [14, 24, 25]。 SCN ⁻ 具有比 I 离子更大的电负性，所以 SCN ⁻ 阴离子更容易与CH3NH3 ⁺ 形成离子键 阳离子比 I ⁻ 阴离子。形成的离子键还可以延缓晶体生长并提高钙钛矿薄膜的结晶度。当钙钛矿在高温下加热时，SCN ⁻ 可以从钙钛矿薄膜中逸出，并且可以留下金属离子。 Cd ²⁺ 和 Ni ²⁺ 钙钛矿前驱体中的掺杂可以改变晶体生长机制，提高钙钛矿薄膜的结晶度。

硫氰酸铵（NH4SCN）含有SCN ⁻ 阴离子，因此它可以提高钙钛矿薄膜的结晶度[11]。当样品在火锅上加热时，钙钛矿薄膜中的这种材料可以分解为 HSCN 和 NH3。因此，钙钛矿薄膜中不会残留 NH4SCN，也不会出现因引入 NH4SCN 而引起的缺陷。由以上分析可知，NH4SCN 是提高钙钛矿薄膜结晶度的有效添加剂，这一点已被 Zhang 等人证明。 [26]。 Chen 的团队使用 NH4SCN 来提高 FAPbI3 薄膜的结晶度并形成垂直取向的二维层状钙钛矿薄膜 [27,28,29]。 Ning课题组将NH4SCN引入锡基钙钛矿薄膜中以调控晶体生长过程，提高了锡基PSCs的光伏性能和稳定性[30]。

在这里，NH4SCN 被用来控制三阳离子钙钛矿薄膜的结晶度。 NH4SCN 可以增加钙钛矿薄膜的晶粒尺寸并减少边界面积，从而导致较低的陷阱态密度。较低的陷阱态密度归因于 PSC 更长的电荷寿命和更高的光伏性能。 PSCs的PCE从17.24%提高到19.36%。

方法

材料

如未注明，所有材料均购自营口优轩贸易有限公司。 PbI2、三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)双(三氟甲基磺酰基)亚胺(FK209)、PEDOT:PSS和FAI购自西安高分子光技术科里。 CsI、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）购自Sigma-Aldrich Corp。SnO2纳米颗粒胶体溶液购自Alfa Aesar。

如下制备钙钛矿溶液：将 507 mg PbI2、73.4 mg PbBr2、172 mg FAI 和 22.4 mg MABr 溶解在 1 mL 溶剂混合物（V(DMSO):V(DMF) =3:7）中以制备溶液 1然后，将52-μL CsI溶液（390 mg在1 mL DMSO中）加入到溶液1中，然后将最终溶液搅拌2 小时。对于NH4SCN掺杂的钙钛矿溶液，将不同质量的NH4SCN直接加入到制备好的钙钛矿溶液中，搅拌2 h。通过溶解 72.3 mg (2,29,7,79-tetrakis(N ,N -di-p-甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴) (spiro-MeOTAD)、28.8 μL 4-叔丁基吡啶、17.5 μL 520 mg/mL 双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂的乙腈储备溶液，以及μL 300 mg/mL FK209 的乙腈溶液和 1 mL 氯苯溶液。

准备

将氧化铟锡 (ITO) 玻璃依次在丙酮、无水乙醇和去离子水超声浴中清洗 15 min。将 ITO 玻璃通过 UV-臭氧处理 20 min 清洗后，通过旋涂稀释的 SnO2 纳米颗粒胶体溶液（Alfa Aesar（锡（IV）氧化物，15% 在 H2O 胶体分散体中））根据参考文献，沉积 SnO2 膜[31]。旋涂后，将 SnO2 膜在 165 °f 下加热 0.5 小时。然后将基材再次用紫外线臭氧处理并转移到手套箱中。通过以1000 rpm的速度旋涂10 s和5000 rpm的速度旋涂45 s来制备钙钛矿薄膜。在旋涂程序结束前 9 s，将 150 μL 氯苯滴在旋涂基材上。然后，将钙钛矿薄膜在 100 °C 下加热 60 分钟。通过在 5000 rpm 下旋涂 HTL 溶液 30 s 来制备 HTL。最后，将100 nm的Au顶部电极热蒸发到HTL上。

特征化

PSC 的电流密度-电压 (J-V) 特性由 Keithley 源单元 2400 在 AM 1.54G 太阳强度照射下通过 Newport Corp 的太阳模拟器记录。 X 射线衍射图由 Bruker D8 ADVANCE A25X 记录。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和扫描电子显微镜 (SEM) 在 Nicolet iS10 和场发射拟合 SEM (FEI-Inspect F50, Holland) 上进行。采用Shimadzu 1500分光光度计测定钙钛矿的吸光度。

结果与讨论

为了优化 NH4SCN 的含量，使用掺杂不同 NH4SCN 含量的钙钛矿前驱体溶液沉积钙钛矿薄膜，并将这些薄膜用作太阳能电池的光收集层。 PSC 的配置为 ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au，如图 1a 所示。为了简化本文中的表述，钙钛矿薄膜由掺杂浓度为 x 的钙钛矿前驱体溶液制成 mg/mL 表示为钙钛矿-x 这里。各组冠军器件的电流密度-电压（JV）曲线见图1b，相应的光伏参数见表1。PSCs光伏参数统计数据见图2a-d .基于钙钛矿-1.5 的 PSC（目标 PSC）表现出最佳的光伏性能，这归因于改进的短路电流密度 (JSC) 和填充因子 (FF)。与基于钙钛矿-0的冠军PSC（参考PSC）相比，基于钙钛矿3的冠军PSC的所有光伏参数都有明显增强，PCE为19.36％。目标 PSC 和参考 PSC 的外部量子效率（EQE）谱如图 3a 所示。目标 PSC 在大部分可见光区域的 EQE 值高于参考 PSC，这与参考文献 [26] 中的 EQE 结果一致。这种现象是由具有更好结晶度的钙钛矿薄膜中更有效的电荷传输引起的。为了研究光伏性能改善的机制，对钙钛矿薄膜进行了多项表征。

一 PSCs 结构示意图。 b 基于掺杂不同NH4SCN的钙钛矿前驱体沉积钙钛矿薄膜的PSC的J-V曲线

一 –d VOC 的统计数据 (a ), JSC (b ), FF (c ) 和 PCE (d ) 基于钙钛矿薄膜的 PSCs，钙钛矿前驱体掺杂不同的 NH4SCN

一 目标 PSC（含 NH4SCN 的 PSC）和参考 PSC（不含 NH4SCN 的 PSC）的 EQE 谱。 b , c 钙钛矿-w/o-NH4SCN 薄膜和钙钛矿-NH4SCN 薄膜的 FTIR 结果。 d 钙钛矿-w/o-NH4SCN薄膜和钙钛矿-NH4SCN薄膜的紫外-可见吸收光谱

反射 FTIR 测量已在没有 NH4SCN 掺杂的钙钛矿薄膜（钙钛矿-w/o-NH4SCN）和具有 NH4SCN 掺杂的钙钛矿薄膜（钙钛矿-NH4SCN）上进行，以识别钙钛矿薄膜中的有机基团和成分，如图 3a 所示。 . 1350 cm ⁻¹ 波数处的吸收峰 和 1477 cm ⁻¹ 归因于钙钛矿薄膜中有机-CH3 基团的振动。钙钛矿薄膜中氨基的相应吸收峰位于1600-1750 cm ^-1 和 3200–3500 cm ⁻¹ .在钙钛矿-NH4SCN 中没有发现与–SCN 中–C≡N 对应的吸收峰，表明最终的钙钛矿-NH4SCN 薄膜中没有NH4SCN 的残留。还测量了紫外-可见光吸收，结果如图 3b 所示。当光波长低于750 nm时，两种钙钛矿薄膜都有很强的吸收，并且两种钙钛矿薄膜的吸收边重叠，说明两种钙钛矿薄膜的带隙值相同。钙钛矿-w/o-NH4SCN和钙钛矿-NH4SCN的FTIR图和紫外-可见吸收曲线形状相似，表明两种钙钛矿薄膜的成分相同。

使用 SEM 研究钙钛矿薄膜的形貌，结果如图 4a、b 所示。不含 NH4SCN 掺杂剂的钙钛矿薄膜含有许多增益尺寸低于 200 nm 的小尺寸晶体。相比之下，钙钛矿-NH4SCN 薄膜中的小尺寸晶体要少得多。两种钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸已使用 Nano Measurer 软件计算。钙钛矿-w/o-NH4SCN 和钙钛矿-NH4SCN 的平均晶粒尺寸分别约为 312.02 nm 和 382.95 nm。 SEM 图像中晶体的晶粒尺寸分布如图 4c 所示。分布在 200-300 nm 范围内的晶粒尺寸频率在钙钛矿-w/o-NH4SCN 中最高。然而，分布在 300-400 nm 范围内的晶粒尺寸频率在钙钛矿-NH4SCN 中最高。钙钛矿-w/o-NH4SCN中大于400 nm的晶粒分布比例也远低于钙钛矿-NH4SCN。钙钛矿中较大的晶粒尺寸导致较少的晶界。据报道，陷阱态主要分布在钙钛矿晶粒的边界上。因此，具有较大晶粒尺寸的钙钛矿-NH4SCN薄膜受到高性能PSC的青睐。

一 , b 钙钛矿-w/o-NH4SCN 薄膜的表面 SEM 图像 (a ) 和钙钛矿-NH4SCN 薄膜 (b ）。 c 表面SEM图像中晶体粒度分布的直方图

X射线衍射（XRD）图已被用于进一步鉴定钙钛矿薄膜的结晶度。与钙钛矿-w/o-NH4SCN 薄膜的 XRD 图案相比，钙钛矿-NH4SCN 薄膜的 XRD 图中没有明显的峰位置偏移，这表明两种钙钛矿薄膜显示出相同的结晶类型。 14.37°、20.27°、24.82°、28.66°、32.12°、35.38°、40.88°和43.46°处的峰值对应于(001)、(011)、(111)、(002)、(012)分别为钙钛矿薄膜的 112)、(022) 和 (003) 平面。 12.93°处的峰来自 PbI2 晶粒。 XRD 图中最强的峰位于 14.37°，因此我们将 XRD 图案放大了 12-15°，以准确观察这两种钙钛矿薄膜之间的结晶度差异。钙钛矿-NH4SCN XRD 图中的PbI2 峰强度低于钙钛矿-w/o-NH4SCN，表明可以观察到较少的PbI2 副产物。除了钙钛矿前驱体中过量的 PbI2 外，钙钛矿退火时也会由于一些有机阳离子盐的逸出而产生 PbI2。因此，可以推断出钙钛矿-NH4SCN 薄膜表现出更好的热稳定性。钙钛矿-NH4SCN薄膜XRD图中(001)面峰强度高于钙钛矿-w/o-NH4SCN薄膜，(001)面峰宽在钙钛矿-NH4SCN薄膜XRD图中半高处小得多，澄清的钙钛矿-NH4SCN薄膜表现出更好的结晶度。

已经制造了仅电子器件和仅空穴器件以分别表征两种钙钛矿薄膜中的电子陷阱态密度和空穴陷阱态密度。仅电子器件和仅空穴器件的配置分别显示在图 5c 和 d 的插图中。器件的暗电流-电压 (I-V) 曲线已被测量并绘制在图 5c、d 中。所有 I-V 曲线都包含低偏置电压区域的欧姆响应区域。随着电压的不断增加，由于陷阱密度的降低，电流急剧上升。扭结点 (V 这些曲线的 TFL) 可用于根据方程 (1) [32,33,34,35] 确定陷阱态密度：

一 钙钛矿-w/o-NH4SCN薄膜和钙钛矿-NH4SCN薄膜的XRD图谱。 b 在 12-15° 范围内放大的 XRD 图案。 c 基于不同钙钛矿薄膜的纯电子器件的暗 I-V 曲线（插图：纯电子器件的配置）。 d 基于不同钙钛矿薄膜的空穴器件的暗 I-V 曲线（插图：空穴器件的配置）

其中 L 是钙钛矿薄膜的厚度，ε 是钙钛矿薄膜的相对介电常数，n t 是陷阱态密度，ε0 是真空介电常数。图 3b 中显示的相似吸收强度表明两种钙钛矿薄膜的厚度非常接近。 FTIR 结果和紫外-可见光吸收边表明钙钛矿薄膜中的成分是相同的。因此，两种钙钛矿薄膜具有相同的 ε 值。 V TFL 与陷阱态密度呈正相关。如图5c、d所示，均V 从基于钙钛矿-NH4SCN 的纯电子器件和基于钙钛矿-NH4SCN 的纯空穴器件获得的 TFL 值明显低于从基于钙钛矿-w/o-NH4SCN 的纯电子器件和钙钛矿-w/o-获得的 TFL 值基于 NH4SCN 的空穴设备。说明钙钛矿-NH4SCN薄膜中由于晶粒尺寸增加，电子陷阱态密度和空穴陷阱态密度均降低。

从上述表征和分析可以推断，使用掺杂 NH4SCN 的钙钛矿前驱体溶液沉积钙钛矿薄膜会增加钙钛矿晶粒尺寸，导致晶界面积和陷阱态密度减小。钙钛矿中陷阱态密度的降低有利于增强PSCs的电荷传输和光伏性能。

结论

总之，我们采用 NH4SCN 作为钙钛矿前驱体的掺杂剂，以增加钙钛矿薄膜的结晶度。增强结晶度的基于钙钛矿的 PSC 实现了 19.36% 的冠军 PCE，远高于参考 PSC 的最大 PCE（17.24%）。目标 PSC 改进的光伏性能归因于钙钛矿-NH4SCN 薄膜中晶粒尺寸的增加。钙钛矿-NH4SCN 薄膜中增强的晶粒尺寸可以降低电荷陷阱态密度并有利于电荷传输。我们的研究结果证明了一种通过改善钙钛矿薄膜的结晶来提高器件效率的简单有效的方法。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

DMF：

二甲基甲酰胺

DMSO：

二甲亚砜

ETL：

电子传输层

FA：

HC(NH2)2

FF：

填充因子

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

HTL：

空穴传输层

ITO：

氧化铟锡

JSC：

短路电流密度

J-V：

电流密度-电压

MA：

CH3NH3

NH4SCN：

硫氰酸铵

OIMHP：

有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿

PCE：

电源转换效率

PMMA：

聚（甲基丙烯酸甲酯）

PSC：

钙钛矿太阳能电池

SEM：

扫描电子显微镜

Spiro-OMeTAD：

(2,29,7,79-四(N ,N -di-p-甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴)

TS-QLE：

理论 Shockley-Queisser 极限效率

VOC：

开路电压

XRD：

X射线衍射