作为锂离子电池阳极的大麻茎纳米多孔碳的表征和制备

介绍

生物质废弃物虽然是高价值的功能材料，但大量可再生农业废弃物的开发利用有限。据报道，生物质废物被制成活性炭并用作吸附材料 [1,2,3,4]。维诺德·库马尔·古普塔等。 [1] 从Ficus carica制备的活性炭 纤维并将其用作潜在的 Cr (VI) 去除吸附剂，Cr (VI) 的最大吸附量为 44.84 mg/g。生物质废物也可用作储氢材料 [5,6,7]。 W.赵等人。 [5] 制备超表面积为 3155 m ² 的活性炭 /g 来自掺氮的竹子。当然，生物质碳也可以用于超级电容器 [8, 9]。龚友宁，潘春旭等。 [8] 合成了三维多孔石墨生物质碳，并研究了其作为超级电容器电极材料的电化学性能。该电极在 0.5 A/g 时表现出 222 F/g 的高比电容，并研究了其作为超级电容器电极材料的电化学性能。值得一提的是，锂离子电池负极材料是功能材料的重要应用[10,11,12,13,14,15,16,17]。 Ran-Ran Yao 等。 [10]采用油袋乳化液技术合成空心石墨烯球，具有良好的储锂电化学性能。空心石墨烯球的高倍率性能是由于石墨烯切片构成的空心结构、薄壳和多孔壳。 Yi Li, Chun Li 等。 [11]通过碳化和KOH活化制备了一种以玉米秸秆为核心的新型介孔活性炭，其BET表面积为393.87 m ² /g，活性炭阳极在 0.2°C 下循环 100 次后具有 504 mAh/g 的优异可逆容量。近年来，在碳材料复合材料的制备和锂离子电池的应用方面报道了越来越多的成果[18,19,20,21,22]。韩启刚，郑毅等。 [18]制备了一维仿生竹碳纤维及其复合材料。该复合材料用作锂离子电池的负极，在 100 mAh/g 的电流密度下，在 100 次循环后仍保持 627.1 mAh/g 的高可逆容量。总的来说，生物质废弃物在制备能源相关材料方面具有广阔的前景，合法开发新的废弃物资源具有重要意义。

大麻是一种绿色、可持续、高产的作物，其来源将在大麻种植不断开放的背景下不断扩大。如今，大麻被广泛应用于许多领域。托马斯 M. Attard 等。 [23]通过索氏提取大麻尘渣获得具有较高临床疗效的聚合物CBD。大麻也可以用作混凝土的骨料 [24, 25]。 M. Rahim 等人。 [24] 研究了包括大麻混凝土在内的三种生物基材料的热性能，结果表明这些建筑材料具有有趣的储热能力和低导热性。 Hom Nath Dhakal 等。 [26] 通过双挤出工艺制备了聚（ε-己内酯）和木质纤维素大麻纤维的生物复合材料，用于轻量级应用。此外，工业大麻也可以是乙醇生产的前体 [27]。然而，在大规模种植大麻的条件下，合理利用有限的大麻茎。生物质废麻秸秆的工业化应用，不仅可以减少农业废弃物处理不当造成的环境污染和资源浪费，还可以提高相应产业的附加值。此外，麻茎在锂离子电池中的应用也是一个值得探索的课题。

在之前的报道中，由于大麻茎的天然多孔特性和优良的结构，大麻茎表现出出色的性能 [28, 29]。杨茹，张建春等。 [30,31,32] 通过不同的活化方法制备了具有高比表面积的大麻茎衍生活性炭，用于吸附材料和能源相关应用。 MinHo Yang 等。 [22] 通过一步水热法沉积在大麻衍生的 3D 多孔碳上，获得了源自垂直 MnO2 线的 3D 多相催化剂。 Wei Sun、Stephen M. Lipk 等。 [33]通过水热处理和化学活化制备了源自大麻茎（hurd and bast）的活性炭，并根据混合物规则提出了比表面积电容与微孔分数之间的简单关系。张季，高建民等。 [34]通过KOH活化制备高表面积大麻茎基活性炭，并研究了浸渍比、活化温度和活化时间对材料制备过程中活性炭比表面积和反应机理的影响。刘山，雷哥等。 [35] 分别以CO2 或ZnCl2 活化大麻纤维和沤麻纤维制备生物质碳材料，分别对应物理活化和化学活化过程。

作为天然生物质资源，大麻茎通常用于制备多孔碳作为吸附剂或储氢材料 [31, 35]。然而，到目前为止，大麻茎几乎没有被制备成用于锂离子电池负极材料的生物质多孔碳。本文研究了大麻茎作为锂电池负极材料的优势，这是由大麻的孔隙率引起的。同时，通过大麻茎的热解和碳化合成了一种新型的无定形碳。以大麻茎为原料制备的活性炭对锂离子电池负极具有优异的电化学性能。由于其资源丰富、制备成本低，我们相信它将成为有前景的锂离子电池电极材料之一。

方法

大麻茎衍生活性炭的制备

生大麻茎来自黑龙江省的田地。将去皮的大麻茎用去离子水洗涤，在 60°C 下干燥并粉碎。将一定量的粉末在氩气（惰性气体）气氛下以5 ℃/min的速率加热至300 ℃3 h进行碳化，同时大量焦油分解释放。前驱体与ZnCl2以1:5的质量比充分混合，并将混合物置于管式炉中。将温度升至 500-800 °C，保持 3 h，然后冷却至室温。活化产物研磨后，在2-mol/L盐酸溶液中浸泡24 h，溶解残留的无机杂质，然后用​​去离子水反复洗涤，直至溶液的pH值为7，干燥。大麻茎衍生的活性炭样品表示为 AC-λ，其中 λ 代表活化温度。样品经碳化处理，在600 °C下不添加ZnCl2进一步处理，作为参考样品，记为UAC。

材料表征

在西门子 D5000 X 射线衍射仪上使用镍过滤的 Cu Kα 获得粉末 X 射线衍射 (XRD) 图案 1 辐射。拉曼光谱在 Renishaw invia 仪器上记录。通过扫描电子显微镜和场发射扫描电子显微镜（JEOL JSM-6700F）观察多孔碳的形貌。通过透射电子显微镜（JEM-2100F）检查材料的微观结构。碳的比表面积和孔径分布通过氮吸附-脱附测量（Micromeritics，ASAP2420）进行测量。

电化学测量

将多孔碳、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）以8:1:1的质量比在研钵中均匀研磨，加入适量的N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。将混合物磁力搅拌数小时以形成均匀的浆液。将浆料均匀地涂覆在铜箔上，并在真空烘箱中在 120 °C 下干燥 12 小时。通过压片机得到直径为10 mm的圆形阳极。纽扣电池（CR2025）组装在充满氩气的手套箱中，柜内水分和氧气浓度小于0.1 ppm。锂片用作对电极和参比电极，隔膜为聚丙烯。电解液中的溶剂是含有体积比为 1:1:1 的 EC、DMC 和 EMC 的混合物，溶解在 1 M LiPF6 中。组装完成后，通过LAND电池测试系统在0.02~3 V的测试电压范围内进行循环性能测试，在电化学工作站上进行循环伏安（CV）曲线和阻抗测试。

结果与讨论

对大麻茎进行预处理以获得如图 1a 所示的大麻茎粉末，然后进行碳化以获得如图 1b 所示的碳化物。如图 1c、d 所示，UAC 和 AC-600 样品的形态通过 SEM 表征。两个样品总体上都是无定形碳，没有观察到明显的大孔。活化剂 ZnCl2 的作用是促进孔隙形成并溶解焦油和其他副产物 [28]。该图像还表明，AC-600 是一个由大量片状结构和狭缝状间隙组成的复合体，将提供更多的活性位点。图 2a、b 显示了 UAC 和 AC-600 的 TEM 图案。与UAC相比，AC比UAC具有更明显的孔隙，从而提供更多的活性位点，从而提高了电池的比容量。图 2c、d 描绘了 UAC 和 AC-600 的高分辨率 TEM 光谱。可以看出，UAC 在高倍率下有孔，主要是微孔。与UAC相比，AC-600具有更多的孔隙和更大的孔径，表明该材料具有优异的活化效果。总的来说，AC的孔隙率归因于大麻茎的天然内部多孔结构和活化剂的良好活化作用。

一 麻茎粉。 b 大麻茎的硬质合金。 c UAC 的 SEM 图像。 d AC的SEM图像

一 UAC的TEM图。 b AC的TEM图。 c UAC 的 HRTEM 模式。 d AC的HRTEM图

UAC 和 AC 的 X 射线衍射图如图 3a 所示。 22° 附近的宽衍射峰对应于石墨结构的 (002) 反射，其分布于材料中连续平行石墨片的存在。对应于晶面 (100) 的 44° 处相对较弱的峰被认为是由 sp2 杂化形成的蜂窝结构 [30, 31]。此外，在这两个衍射峰上均未观察到尖峰，表明这两个样品都表现出无序碳材料的无序结构。

一 X 射线衍射图。 b UAC和AC的拉曼光谱

AC 和 UAC 的拉曼光谱如图 3b 所示。 D-band代表碳材料中无序的碳层结构和缺陷，G-band代表石墨片结构中sp2杂化碳原子的振动。通常，我 D/我 G 用于表示碳的无序程度。 我 D/我 两种碳材料的 G 分别为 1.15 和 1.17，说明两者都具有较高的非晶性、较多的边缘和其他缺陷。这些特性将为锂离子的嵌入提供更多的活性位点，对提高电极的可逆容量大有裨益。

AC的表面积和孔径分布结果如图4所示。等温线可以表示为I型，表明碳材料具有大量的微孔。吸附-解吸等温线的闭合滞后回线可归类为H4型，表明存在狭缝状孔隙，这些孔隙是由物质碎片颗粒的积累形成的。 BET值为589.54 m ² /G。 AC的孔径主要分布在微孔范围内，即小于2 nm的孔，这与N2吸附-脱附等温线的结果一致。 AC的孔体积和平均孔径为0.332 cm ³ /g 和 2.250 nm，分别。材料中不仅有很多微孔，还有介孔，提供了更多的活性位点，有利于锂离子的循环嵌入和脱嵌。提高了离子的传输速度，降低了电池的阻抗[13]。

活性炭的等温吸附-解吸曲线（图示为孔径分布）

为研究多孔材料的电化学行为，通过循环稳定性能、倍率性能、阻抗和循环伏安法（CV）测试对锂离子电池负极材料进行分析。

图 5a 显示了活性炭在 0.2°C 速率下不同活化温度下的充放电循环性能，其中蓝线对应于 AC-600 的库仑效率。 AC-600 的比容量为 495.4 mAh/g，远高于石墨的理论容量，显示出卓越的性能。首次放电比容量和充电比容量分别为2469.7 mAh/g和1168.1 mAh/g。第一次循环库仑效率较差（只有36%左右），这符合锂离子电池循环性能的共同特点[15, 20]。第一次循环的巨大电容损失归因于由于大比表面积而在电极表面形成的固体电解质界面（SEI）膜对大量锂离子的不可逆消耗。它的CE在100%左右，说明AC-600的容量损失率很小。 UAC和AC-600的第一个循环到第100个循环的充放电曲线如图5b、c所示。随着循环次数的增加，充电容量和放电容量均逐渐稳定。可以发现，第50次和第100次充放电曲线的重合状态非常令人印象深刻，表明该材料具有良好的循环性能稳定性。

一 不同材料的循环性能曲线。 b , c UAC和AC-600的充放电电压曲线。 d UAC和AC-600的速率性能

所制备材料在 0.2 C–5 °C 电流密度下的倍率放电性能如图 5d 所示。 AC-600 表现出良好的倍率能力，在 0.2°C、0.5°C 的电流密度下平均放电容量为 522.6 mAh/g、295.6 mAh/g、205.4 mAh/g、142.9 mAh/g 和 65.2 mAh/g， 1°C、2°C 和 5°C，分别。 AC-600 的初始性能更高，在更大的放大倍数下容量显着下降，但当放电率恢复到 0.2°C 时，AC-600 的性能仍然可以恢复到更高的可逆容量 416.3 mAh /G。反之，UAC的初始容量较低，但在大速率下容量下降较少。在与 AC-600 相同的电流密度下，UAC 的平均放电容量为 313.3 mAh/g、255.7 mAh/g、227.1 mAh/g、209.2 mAh/g、181.7 mAh/g 和 323.5 mAh/g。虽然它的比容量低于 AC-600，但它表现出良好的容量保持率。这种现象可以归因于活化过程导致AC-600的比表面积大，从而使与锂离子接触的比表面积增加。随着电化学循环的进行，大的副反应会消耗大量的锂离子且不可逆，导致容量下降。

为了进一步确认 AC-600 良好性能的来源，并确定性能衰退的可能原因，对循环后废电极材料的 TEM 光谱进行了测量。如图 6 所示，AC-600 的部分表面在循环后实际上被破坏，暴露了内部多孔结构。这可能是由于碳材料表面发生的过度活化作用所致。锂离子循环嵌入-脱嵌过程中发生局部表面损伤和SEI再形成。

循环后废电极材料的TEM图

测试样品的阻抗谱以揭示离子传输过程中电极的动力学，如图 7a、b 所示。高频半圆对应于接触电阻。中频区域的半圆归因于电极/电解质界面处的电荷转移阻抗。与实轴成45°角的斜线对应于碳电极中的锂离子扩散过程[32]。由于 UAC 的电阻较大，因此在 UAC 的阻抗谱中没有观察到明显的半圆。反之，AC-600 的阻抗图呈现出比较明显的半圆。这归因于活化样品内部的大孔分布，促进了锂离子的传输，加速了离子在负极材料中的及时嵌入和逸出。循环伏安 (CV) 曲线的初始 3 个周期在 0.01 和 3.0 V 之间以 0.1 mV/s 的扫描速率显示在图 7c、d 中。在第一圈的还原过程中，0.7 V附近有一个尖峰，1.35 V附近有一个弱峰。对于两个样品，1.35 V处的阴极峰表明电极和电解质之间已经开始发生不可逆反应[18]。 0.7 V附近的峰值是由于电极表面电解质的分解和固体电解质界面（SEI）膜的形成。这些峰在随后的第二个和第三个循环中消失，表明上述第一个循环中的反应是不可逆的。在第一个循环中，锂脱嵌过程发生在 0.25 V 附近的阳极峰，这与许多报道的碳物质一致 [8, 18]。不同的是UAC的锂脱嵌过程在相应的低电压下更快，而AC-600的反应在整个过程中更平坦。在排除UAC几乎不是介孔或大孔结构的情况下，可以合理得出结论，UAC的表面孔隙更多地与锂离子结合，导致充电过程中UAC脱锂速度更快。 AC-600和UAC都有与随后的第二、三次循环逐渐重合的趋势，图中第二、三圈基本完全重合，说明电极材料具有良好的稳定性。

一 AC-600 的阻抗谱。 b UAC 的阻抗谱。 c AC-600 的循环伏安曲线。 d UAC的循环伏安图

结论

综上所述，大麻梗基活性炭应用于锂离子电池负极，为低成本、高容量大麻梗基负极材料的产业化制备提供了新思路。通过碳化活化得到的大麻茎生物质碳材料是一种典型的无定形碳。活性炭具有比较明显的孔结构，其BET表面积达到589.54 m ² /g，孔径主要以微孔的形式存在。在 0.2°C 下循环 100 次后，作为负极材料的活性炭实现了 495 mAh/g 的高可逆容量。与未活性炭相比，活性炭的电化学性能显着提高。活化法制备的样品虽然存在灰分多、产生焦油等挥发性物质和对设备腐蚀性强的化学品等固有缺陷，但仍为生物质废弃物的高附加值开发和综合利用提供了一条新途径。大麻茎。该方法为快速低成本制备负极材料和大麻茎的综合利用提供了一种有效的方法。

数据和材料的可用性

本手稿中的结论是基于本文提供和展示的所有数据。

缩写

AC：

活性炭

CE：

库仑效率

简历：

循环伏安法

DMC：

碳酸二甲酯

EC：

碳酸亚乙酯

EMC：

乙基甲基碳酸酯

SEI：

固体电解质界面

UAC：

活性炭