二维二元半导体中元素杂质的强价电子依赖性和逻辑关系：来自 Ab Initio 研究的 GeP3 单层案例

介绍

自从发现石墨烯 [1, 2] 以来，二维 (2D) 晶体家族如过渡金属二硫属元素化物 (TMD) [3]、硅烯 [4]、锗烯 [5]、磷烯 [6]、碲烯 [ 7]等因其独特的电、光和磁特性而备受关注[8,9,10]。例如，石墨烯的行为类似于无质量的狄拉克费米子，这会产生最终的高电荷载流子迁移率 [11, 12]。因此，它有望支持 2D 量子自旋霍尔效应、增强的热电性、超导性 [13]，甚至量子反常霍尔效应 [14,15,16]。结合越来越多的可用晶体结构数据库，现代计算工具已被用于探索新发现的二维材料。到目前为止，已经预测了 1000 多种二维材料，其中一些是在实验中制造的 [17,18,19]，成为物理、化学和材料科学中一个有趣的领域。二维材料的这种基础研究和探索也极大地促进了其在传感领域的潜在应用[20,21,22,23,24,25]。

最近，景等人。报道了新的二维材料-GeP3 单层，它比 BP 单层具有更高的化学稳定性，并具有优异的电子和光学性能。此外，由于层间强量子限制，二维 GeP3 单层似乎具有半导体特性。他们发现 GeP3 单层表现出适度且可调的带隙，约为 0.55 eV [26]。基于高容量和良好的循环稳定性，GeP3 薄膜被提议用于锂离子电池作为有前途的负极 [27]。李等人。还研究了GeP3纳米带，发现随着宽度的增加，带隙可以表现出奇偶振荡[28]。

掺杂是从根本上调整主体二维层状材料的电子和磁性的实用策略 [29]。此外，它打破了单一材料在许多领域和设备的应用中的限制。众所周知，二维单层半导体可以显着增强电子-电子相互作用，多体理论计算和实验已证明这种相互作用可以产生大带隙重整化和激子 [30, 31]。与体半导体掺杂相比，二维掺杂由于电子限制效应强，也有望表现出一些异常行为，即掺杂硼或氮的石墨烯有可能在狄拉克点打开一个小带隙，并且通过引入小的 BN 域，石墨烯的带隙也可以在 K（或 K'）点周围有效地打开 [32]。通过用偶数或奇数价电子掺杂不同元素，黑色磷烯的带隙表现出振荡行为 [33, 34]。在这项工作中，我们尝试扩展二维二元GeP3单层半导体中IV-V族掺杂元素的研究。

在这里，我们用从 III 族到 VI 族的掺杂剂对置换掺杂的 GeP3 单层进行了系统研究。掺杂系统的电子特性将受到掺杂剂的价电子数和掺杂位点的显着影响。单一掺杂剂的中心晶粒为（1），结果敏感地依赖于取代位点，两种掺杂位点的取代将产生完全相反的结果。 (2) 共掺杂的导电特性可以通过单掺杂的逻辑算子推导出来。此外，计算出的不同类型掺杂的形成能表明，其中一些在能量上对热波动非常有利。

计算方法

我们在一般梯度近似中的所有密度泛函理论计算都是使用 Vienna ab initio Simulation Package [35] 进行的。交换和相关项用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 函数描述，投影仪增强波势被用来描述电子 - 离子相互作用 [36,37,38]。掺杂的 GeP3 单层在包含 32 个原子的周期性 2 × 2 超晶胞中建模，并且还使用更大的 3 × 3 超晶胞来检查我们的结果。沿 z 约 20 Å 的真空空间 方向是为了消除相邻层之间的相互作用。对于单一掺杂，一个 Ge 或 P 原子被 III 族（IV、V 和 VI）的掺杂剂取代。通过与报道的结果进行比较来确定几何结构，包括主体 GeP3 单层的晶格常数和电子特性。在掺杂系统中，允许超胞中的所有原子松弛，直到赫尔曼-费曼力小于 0.02 eVÅ ⁻¹ ，但表面细胞的晶格常数在原子弛豫期间是固定的。动能截止约为 600 eV 和 6 × 6 × 1 k -mesh 分别使用 [39]。

为了检查 GeP3 单层中掺杂剂的可用性，形成能 (E f) 掺杂剂X (X =组 III-VI) 根据以下两个公式计算。对于单一掺杂剂，我们有以下内容：

对于共掺杂系统，使用类似的公式：

其中 E f(GeP3 :X ) 和 E (GeP3) 是具有相同超晶胞的 X 掺杂和本征 GeP3 单层的总能量。 E (GeP3 :XY ) 是 XY 共掺杂系统的总能量，E X 和 E Y 是掺杂剂 X 或 Y 的原子能，参考它们相应的体结构，E 我，E j 是取代原子的能量，其中 i 和 j 分别表示 Ge 或 P 原子 [40, 41]。

结果和讨论

单元素掺杂系统的偶数振荡

图 1a 显示了 GeP3 2×2 超胞结构的俯视图和侧视图，图 1b 是相应的 GeP3 单层二维布里渊区。 GeP3单层优化后的晶格常数为\( \mathrm{a}=\mathrm{b}=6.96\ {\AA} \)，计算的带隙约为0.26 eV，与其他理论计算吻合良好.

GeP3 的几何结构和布里渊区。 一 具有 2 × 2 超晶胞的 GeP3 优化几何结构的顶视图和侧视图。虚线代表GeP3单层的晶胞，S1代表Ge位的取代位点，S2代表取代位P原子的位点。 b GeP3单层二维布里渊区

首先，我们绘制了具有取代 Ge 原子的单元素掺杂 GeP3 单层的能带结构（这里，我们选择 B、C、N、O、Al、Si、P、S、Ga、As 和 Se 作为掺杂剂）。结果分别如图 2a-l 所示。我们可以清楚地看到，由于多了一个电子掺杂物，费米能级向上移动并穿过 V 族（N、P、As）的导带，而对于 III 族（B、Al、Ga）掺杂物，由于少了一个电子，一个向下移动并穿过价带。例如，在图 2f 和 j 中，它们的价带最大值恰好对应于图 2e 和 i 中所示的部分占据带。然而，对于 IV 族（C、Si 和 Ge）和 VI（O、S 和 Se）掺杂剂，由于与 Ge 原子相同或多两个电子，系统表现出半导体特征。这种从半导体到金属转变的调谐源于价电子数量的占据，即奇（偶）价电子占据导致金属（半导体）性质。

GeP3 单层中各种掺杂剂的能带结构，取代 Ge 原子。 一 B、b C、c N，d 哦，e 艾尔，f 硅，g P，h S, i 嘎，j 纯 GeP3，k 作为，l 硒。计算了一个 \( \mathsf{2}\times \mathsf{2} \) 超电池的能带结构，在从 III 族到 VI 族的 GeP3 单层中具有各种掺杂剂，分别用 Ge 原子和纯 GeP3 单层的原子取代。 PBE 和 HSE06 泛函都在最上面一行使用

为了确认从 PBE 泛函得出的上述结果的有效性，我们还使用混合密度泛函 (HSE06) 泛函来检查最上面一行的掺杂系统。很明显，由于低估，PBE 泛函确实给出了带隙的错误。然而，在我们研究的系统中，它们都有相当大的间隙，这意味着由 PBE 泛函引起的金属或半导体性质之间的错误通常不会发生（这是因为在半导体的一些小带隙中，PBE 泛函通常会引起导电性和金属性之间的错误）。此外，在我们的研究中，我们关注的是金属或半导体特性，而不是带隙的具体值。与来自 PBE 泛函的差距相比，来自 HSE06 泛函的差距明显扩大。即使有了这些，金属半导体振荡仍然完好无损。因此，基于PBE泛函绘制的中心成分是可靠的。

然而，形成鲜明对比的是，用相同的掺杂剂取代 P 原子的情况完全相反，分别如图 3a-l 所示。也就是说，对于 V 族（N、As）和 III 族（B、Al、Ga）掺杂剂，掺杂体系保持半导体特性，而对于 IV 族（C、Si、Ge）和 VI（O、S、Se）掺杂剂，那些变为金属特征（这里，在 PBE 和 HSE06 功能之间也发现了相同的趋势）。这是因为价电子与 V 族（III 族）掺杂剂的本征 GeP3 保持相同（少两个），而 IV 族（VI）掺杂剂的价电子少（多）一个。

GeP3 单层中各种掺杂剂的能带结构，取代 P 原子。 一 B、b C、c N，d 哦，e 艾尔，f 硅，g P，h S, i 嘎，j 纯 GeP3，k 作为，l 硒。计算了一个 \( \mathsf{2}\times \mathsf{2} \) 超晶胞的能带结构，在从 III 族到 VI 族的 GeP3 单层中具有各种掺杂剂，分别用 P 原子和纯 GeP3 单层取代了 P 原子。 PBE 和 HSE06 泛函都在最上面一行使用

为了更好地呈现半导体到金属性质转变的振荡，我们绘制了不同掺杂剂的带隙变化趋势，分别如图 4a 和 b 所示。显然，我们可以看到从半导体到金属性质的转变正在急剧逆转。具体而言，金属（半导体）-半导体（金属）振荡发生在取代 Ge (P) 位作为从 III 族到 VI 族的掺杂剂。此外，我们还发现了一个有趣的现象，即当掺杂剂具有与 Ge 原子相同的价电子时，带隙的大小几乎与本征 GeP3 单层保持相同。然而，当掺​​杂剂比 Ge 原子多两个电子时，带隙的大小变化相对较大。然而，对于 P 位的掺杂剂，无论价电子的数量如何，带隙的大小总是相对变化较大。这可以通过原子半径和可用价电子的联合效应来理解，即具有几乎相同（较小或较大）半径和价电子的掺杂剂与（比）Ge 原子对电子产生相对较小（较大）的影响。性质，如带隙。这意味着不仅可以调节半导体-金属跃迁的振荡，还可以通过选择合适的掺杂剂和不同的掺杂位点来调节带隙的大小。

所有单掺杂系统的带隙。具有从 V 族到 VI 族的不同掺杂剂的掺杂 GeP3 单层的带隙。 一 Ge原子和b的取代 分别取代P原子

为了理解GeP3单层中不同掺杂剂的电子结构的变化，我们绘制了GeP3单层中本征和掺杂IV-V族的部分态密度（PDOS），分别如图5a-d所示.可以清楚地看出，GeP3单层的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）主要源于Ge和P原子的p轨道。当有与 Ge 原子相同价电子数的掺杂剂，如 C 和 Si 可用时，由于 C 和 Si 的 p 轨道能级高于本征 GeP3 单层的 VBM，就会出现杂质态P 原子的（见图 5a）。因此，导电性能完好，带隙变化幅度较小。然而，当掺​​杂剂比 Ge 原子多一个电子时，如 N、P 和 As，带隙中也会有杂质态，杂质态来源于分裂 CBM（显性）和态的杂化掺杂剂（见图5b）。

DOS 用于掺杂系统。掺杂 GeP3 的 IV 族（C、Si 和 Ge）和 V 族（N、P 和 As）原子的部分态密度（右）。垂直的黑色虚线是费米能级。 (a)和(b)取代的Ge原子，(c)和(d)取代的P原子

相反，对于P位的掺杂，当掺杂剂比P原子少一个价电子时，如IV族，就会有跨越费米能级的杂质态，杂质态由分裂VBM（显性）组成。 ) 和掺杂剂的状态。然而，当掺​​杂剂具有与 P 原子相同数量的价电子（例如 V 族）时，掺杂系统仍保持半导体特性（见图 5c）。由于较大的晶格常数失配，带隙变得相对大于本征 GeP3 单层之一。此外，我们还观察到 N 掺杂剂的带隙在取代 P 原子时大于 As 掺杂剂的带隙。这是因为 As 原子的 p 轨道能级高于 N 原子的 p 轨道能级，因此 p 轨道能级越高，杂质态远离 VBM 的上移越多（见图 5d）。

共掺杂系统的逻辑关系

基于上述单一不同掺杂剂的发现，我们因此可以设计共掺杂系统以满足我们想要的电子特性。在这里，我们仅以 B、C、N 和 O 的结果为例来说明共掺杂效应，但结论对不同选择的掺杂剂是稳健的。例如，在Ge位共掺杂时，少一个价电子的两种掺杂剂自然会产生半导体性质，而对于少一种价电子的两种掺杂剂，共掺杂体系也可以因此具有半导体特性。

然而，对于少（多）一个价电子的两种掺杂剂，共掺杂体系仍然保持金属特性，因为少（多）一个价电子掺杂剂导致的特性。简单地说，这个想法被我们进一步的共掺杂系统的密度泛函理论（DFT）计算所证实，参见图 6a-l 中 B、C、N 和 O 共掺杂 GeP3 单层的能带结构的结果.

共掺杂系统的能带结构。 B、C、N和O共掺杂GeP3单层的能带结构。 一 –d 这两种掺杂剂取代了 GeP3 单层中的两个 Ge 原子，e –h 两种掺杂剂取代了两个 P 原子，i –l 两种掺杂剂分别取代了一个Ge原子和一个P原子

现在，我们可以给出一个类似逻辑的操作“AND”，将金属特性设置为“M”，将半导体特性设置为“S”。我们分别定义逻辑关系：M AND M =S、S AND S =S、M AND S =M。在这里，我们上面得到的这些发现符合这样的逻辑关系，例如，多一个价电子的掺杂剂导致金属性质，但是当我们使用两种掺杂剂作为共掺杂时，例如 B 和 N在如图 7a 和 b 所示的 Ge 位点上，共掺杂系统变为半导体特性，如图 6c 所示。如果我们选择 B-C 共掺杂 GeP3 单层系统，它呈现出金属特征，这就是 M AND S 的情况（见图 4a，b）。 GeP3中C-N、N-O和B-O原子共掺杂相同，分别取代两个Ge原子、两个P原子或一个Ge和P原子，分别如图7c-f所示。

所有共掺杂系统的带隙。共掺杂GeP3单层带隙大小，左边为共掺杂位点示意图，右边为掺杂元素对应的带隙大小。 一 , b 掺杂元素的情况占据两个Ge原子。 c , d 掺杂元素的情况占据了两个 P 原子。 e , f 掺杂元素分别占据Ge和P原子的情况

最后，我们检查了单掺杂系统和共掺杂系统的稳定性，以确保它们是否可以在实验中进一步实现。使用方程计算形成能量。 (1) 和 (2) 分别用于单一兴奋剂和共同兴奋剂的情况。结果如图 8a-e 所示。从图 8a 和 b，我们可以清楚地看到 E f 除了 C、N 和 S 原子外，Ge 位点中的单个掺杂剂的数量都接近 GeP3 单层（设置为零作为参考点）。我们还注意到，对于 B、O、P、Ge 和 Se 原子的掺杂剂，形成能比其他掺杂剂小得多，表明它们在实验中很容易掺杂。对于P位的掺杂剂，B、O、P、Ge原子的掺杂剂形成能相对较小，也易于掺杂。 C、N、Al、Ga不易掺杂。

所有掺杂系统的形成能。单元素掺杂和共掺杂系统的计算形成能。 一 , b 分别是掺杂剂取代的 Ge 原子和 P 原子； c –e 共掺杂剂分别被两个Ge原子、两个P原子、一个Ge原子和一个P原子取代

至于共掺杂的形成能，图 8c-e 是共掺杂的形成能，其中两个掺杂剂占据两个 Ge 原子的位置（表示为 Ge-Ge 位点），两个 P 原子（表示为 PP位点），分别为一个 Ge 和一个 P 原子（表示为 Ge-P 位点）。这里我们仅以 B、C、N 和 O 的掺杂结果为例。对于 Ge-Ge 位点和 P-P 位点，可以通过分别平均单元素掺杂的形成能来粗略估计共掺杂的形成能。显然，对于Ge-Ge位点的BB、BO和OO共掺杂和P-P位点的BB、BO、NO和OO共掺杂，形成能相对较小，在实验中很容易实现。然而，对于Ge-Ge位点的CC、CN和NN共掺杂以及P-P位点的CC和CN共掺杂，形成能相对较大，表明它们在实验中难以掺杂。对于 Ge-P 位点共掺杂，如图 8e 所示，形成能量变得比 Ge-Ge 或 P-P 位点共掺杂更复杂，因为掺杂剂之间存在电荷转移。无论如何，BB、BO 和 OO 共掺杂具有较小的形成能，而 CC、CN 和 NN 共掺杂具有较大的形成能。一般来说，形成能高度依赖于掺杂剂的价电子数。具体而言，当两种掺杂剂的电子比取代原子少（多）一个时，共掺杂体系的形成能低于（高于）相应的单一掺杂剂（如 BB (NN) 共掺杂 Ge 位点）的形成能。这是因为掺杂系统的减少（增加）电子的减少（增加）能量与库仑排斥之间存在竞争。对于空穴-空穴共掺杂，前一种情况的能量远大于后一种情况，从而导致在共掺杂体系如 BB 中的形成能相当低，而对于电子-电子共掺杂，两者都前一种情况和后一种情况导致较高的形成能，例如 NN。然而，对于空穴和电子共掺杂系统，例如 BN 共掺杂 Ge 位点，形成能显着低于相应的单掺杂情况。这是因为在这种共掺杂系统中，系统中的净增加或减少的电子没有能量增益，库仑相互作用在形成共掺杂掺杂剂中起决定性作用。综上所述，结合我们之前对黑磷烯中元素掺杂的研究，应该指出的是，我们目前的研究具有一定的普遍性，有望应用于其他二维半导体单层，如BN、MoS2等.

最后，为了检查上述掺杂系统与未掺杂情况相比的稳定性，我们进行了 AIMD（从头分子动力学）以显示能量与时间的关系，如图 9a-f 所示。我们可以清楚地看到，只要时间足够长（~ 4 ps），振荡幅度就会收敛，这意味着对于图 9a 中的 C 掺杂的 GeP3，掺杂系统不会因高达 300 K 的热波动而崩溃。即使对于最活跃的 C 原子掺杂的 GeP3，极端温度也可以达到 300 K，如图 9c 所示。此外，我们还以Ge位上金属Al取代为例，计算结果如图9e和f所示，从中我们可以清楚地看到能量振荡幅度随着时间的推移逐渐减小，这意味着能量可以只要持续足够的时间并且掺杂系统的结构对于热波动是热稳定的，则收敛。因此，如果制备出高质量的GeP3单层，我们可以期待在进一步的实验中实现这种掺杂体系。

用于 C、两个 C 和 Al 原子掺杂系统的 AIMD。 AIMD 证实了 a 的热稳定性 C 原子掺杂的 GeP3 取代 Ge 原子，c 两个 C 原子掺杂 GeP3 并取代两个 P 原子，以及 e 在 300 K 取代的 Al 原子掺杂的 GeP3。b 中的结构 C、d 两个 C 原子和 f Al对应4000 fs后的最终结构

最后，我们想讨论一下这里介绍的研究的可靠性。我们这里提出的结论是理论上的预测结果，但非常可靠。这是因为我们在这里使用的主体材料已经被报道，并且它的层状 GeP3 体相已经存在 [26]。因此，一旦进一步实现单层GeP3，我们研究的掺杂诱导相关现象需要在实验中进一步证实。然后，可以进行相应的原子的掺杂。为简单起见，可以通过吸附一些分子来实现在单层GeP3中掺杂电子或空穴。

结论

总之，我们研究了二维 GeP3 单层中 III 至 VI 族掺杂剂的电子特性，发现在 Ge 位点上取代的掺杂 GeP3 表现出金属-半导体振荡，作为掺杂剂价电子数的函数，而这种振荡被 P 位点的取代逆转。基于单一掺杂剂的结果，我们可以提出 GeP3 共掺杂的导电特性，这可以通过简单的逻辑运算获得。最后，我们计算了各种掺杂剂的形成能，发现一些共掺杂系统，尤其是电子-空穴和空穴-空穴共掺杂，由于库仑引力而在能量上更有利。我们的发现不仅提出了一种新现象，而且还提出了一条调整二维二元半导体电子特性的有趣途径。

数据和材料的可用性

在当前研究期间生成和/或分析的数据集可应要求从相应的作者那里获得。

缩写

一维：

一维

二维：

二维

AIMD：

从头算分子动力学

BP：

黑磷烯

CBM：

导带最小值

DFT：

密度泛函理论

HSE06：

混合密度泛函

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS：

偏态密度

VBM：

价带最大值