3A-Amino-3A-Deoxy-(2AS, 3AS)-β-环糊精水合物/二硫化锡改性丝网印刷碳电极用于电化学检测多氯联苯

介绍

近年来，从环境中去除持久性有机污染物（POPs）和保护全球环境的研究意义重大[1]。多氯联苯 (PCBs) 是一种普遍存在的污染物，由于其优异的化学性质、物理性质 [3]、缺乏可燃性、热稳定性和介电性能，在环境中广泛分布 [2] 并广泛应用于不同的工业部门。 .此外，PCB 广泛应用于各个行业，作为发电厂和大型建筑物中电动工具中的绝缘流体和冷却剂 [4,5,6]。自1970年代以来，由于PCBs具有生物蓄积性、环境持久性和毒性强等特点，一些国家已禁止其生产和商业使用[1]。然而，在各种产品中都发现了过量的 PCB，例如导热液体和电容器 [3]。所研究的 PCB 混合物的商品名为 Aroclor，由美国孟山都化学公司生产。此外，Aroclor PCB 混合物包含 100 多种不同的特定 PCB 同系物。相反，多氯联苯的频繁使用会在全球范围内在土壤、水环境和空气中，甚至在人体中产生一些问题 [7, 8]。此外，多氯联苯在环境中的持久性会对人类和动物的健康产生负面影响。因此，PCB 检测方法的增强在全球环境中极为重要。如今，传统方法如液相色谱-质谱 (LC/MS) 和气相色谱-质谱 (GC/MS) [9,10,11] 被用于检测 PCB。然而，这些方法都存在一些缺点，即需要合格的人员、成本高、耗时长、样品制备困难和复杂 [12, 13]。因此，PCB 的数量控制需要低成本、快速的技术和现场分析系统。电化学方法因其易于小型化、仪器简单、定量测定好、响应时间快、选择性和灵敏度高等优点而被用于不同的潜在应用和环境研究。迄今为止，仅报道了有限数量的文章基于 PCB 的电化学测定 [14]。此外，未修饰的电极具有低电子转移率和差的导电性。因此，用纳米结构或不同类型的材料进行改性是很重要的。因此，采用具有二硫化锡的 3A-氨基-3A-脱氧-(2AS,3AS)-β-环糊精制备丝网印刷碳电极 (SPCE) (β-CD/SnS2/SPCE)。

环糊精（CD）是环状低聚糖的通用术语，由五个或更多吡喃葡萄糖分子分类而成。五单体聚合的CD在自然界中不会发生。通常，天然CD分为α-CD、β-CD和γ-CD，它们由6、7和8个吡喃葡萄糖单元组成。 CD在分子的外环具有亲水特性，在分子环内具有疏水特性。它具有一定尺寸的立体锥形腔，将分子包裹在苯环中[15]。这种特殊的分子孔结构允​​许CD腔与弱极性化合物或官能团结合，形成主客体相互作用。然后，CD 的亲水外壁增强了水溶性。此外，β-CDs 是最常用的分子，因为它们的生产成本低，腔尺寸适中 [16]。近年来，CD已广泛应用于制药、食品、化工、农业和环境工程等领域。在这项工作中，CD以3A-氨基-3A-脱氧-(2AS,3AS)-β-CD水合物的形式使用，其结构如图1所示。

3A-氨基-3A-脱氧-(2AS,3AS)-β-CD的结构

二硫化锡 (SnS2) 是 IV-VI 族金属二硫属化物 (MDC) 的成员之一，它是一种重要的 n 型半导体，间接带隙为 2.2 eV [17]。 SnS2 已发展成为其可持续电子和光电应用的重要组成部分。 SnS2 具有层状二碘化镉 (CdI2) 晶体状结构，其中两个硫原子 (S-Sn-S) 之间夹着锡原子，具有共价键，相邻的硫层通过范德华引力相互连接 [18] ]。 SnS2 材料已被广泛用于研究，因为它们的潜在应用包括光电子学、纳米电子学、光收集和能量转换应用 [19]。此外，SnS2 纳米材料的最大理论活性在电化学传感器中表现出更好的兼容性和适用性 [20]。结果，SnS2纳米材料用于制备β-CD/SnS2复合材料。

在本研究中，我们展示了 SnS2 的合成和 β-CD/SnS2 复合材料的制备。 SnS2纳米材料是通过水热合成法合成的。通过使用微量移液管滴定，将 3A-氨基-3A-脱氧-(2AS,3AS)-β-CD 水合物依次修饰到一次性丝网印刷碳电极 (SPCE) 上。 3A-氨基-3A-脱氧-(2AS,3AS)-β-CD水合物(β-CD)提高了修饰电极的选择性。通过有利的分光光度法和伏安法技术探测所得材料。制备的β-CD/SnS2/SPCE用于PCBs的电化学检测。

材料和方法

材料

硫代乙酰胺（C2H5NS，98%）和四氯化锡五水合物（SnCl4·5H2O，四氯锡烷）购自 Alfa（美国）和 Showa（日本）。甲醇（CH3OH，甲醇 99.9%）得自 J.T.贝克。磷酸氢二钠（Na2HPO4，磷酸仲钠≥ 99%），磷酸二氢钠（NaH2PO4，磷酸一钠≥ 98%），氢氧化钠（NaOH，烧碱≥ 97%），六氰基高铁酸钾（II）（（K4[Fe (CN)6])、亚铁氰化钾 98.5–102.0%) 和六氰基铁酸钾 (III) ((K3[Fe(CN)6])、铁氰化钾 <10 μm, 99%) 来自德国 Sigma-Aldrich . 3A-Amino-3A-deoxy-(2AS,3AS)-β-CD (C42H71NO34.XH2O, DTXSID20462166) 购自 basechem (http://www.basechem.org) 和 PCBs (Aroclor 1016) (C12H7Cl3，已认证参考物质，200 μg/mL 甲醇溶液）来自 Merck, Sigma Aldrich（德国）。

工具

使用场发射扫描电子显微镜（高质量成像和高级分析显微镜（FE-SEM ZEISS（Sigma，德国））研究合成材料的表面形态特性。二维（2D）六方晶系的结晶性质通过 X 射线粉末衍射 (XRD) 探测 SnS2 材料，并通过 X'Pert3 粉末（帕纳科/荷兰）收集 XRD 数据。粉末衍射分析产生 X 射线衍射图，显示相浓度（峰面积） ，存在的晶相（峰位置），结晶尺寸/应变（峰宽）和无定形含量（背景驼峰）。pH测试仪pH 510（Eutech Instrument / UK）用于监测整个实验中的pH值。电化学使用CHI6114E，CH Instruments/USA测试各种修饰电极的特性和电极动力学。当使用常规三电极时，SPCE作为工作电极，Ag/AgCl和Ptele ctrodes 用作参考电极和反电极。电解质包含 3 mM 黄血盐 (K4[Fe(CN)6])、3 mM 红血盐 (K3[Fe(CN)6]) 和 0.1 M 氯化钾 (KCl) 溶液的混合溶液。外加电位窗的扫描范围为− 0.6 V–1.0 V，扫描速率为0.05 V/s。

二硫化锡的合成

最初，将大约 0.351 克锡前体 SnCl4·5H2O 和 0.3 克 C2H5NS 与 70 毫升去离子水混合。在室温下搅拌溶液混合物1小时。然后，缓慢加入 1 M NaOH 以调节溶液的 pH 值并使溶液的 pH 值保持在约 10.5。随后，将分散良好的均匀溶液混合物倒入不锈钢水热高压釜中，在烘箱中加热至 25 至 200°C（第一阶段加热：25°C → 200°C，1 小时；第二阶段加热：200 °C，11 小时）。加热后，将溶液冷却至室温。然后，通过使用去离子水和乙醇（6000 rpm，30 分钟）离心将收集的溶液洗涤数次。最后，将二硫化锡粉末溶解在去离子水中，倒入蒸发皿中，在培养箱中干燥。

β-CD/SnS2 改性 SPCE 的制备和制备

首先，在 100 mL 去离子水中制备 1 mM β-CD 溶液。另一方面，0.02 g SnS2 溶解在 5 mL 去离子水中，并用微量移液管滴定 2 μL SnS2 溶液到 SPCE 表面。然后，将其在真空干燥器中干燥 10 分钟并滴定干燥 5 次。然后，在纳米 SnS2 修饰的 SPCE 表面滴定 2 μL 含有 β-CD 的水溶液，并在真空干燥器中干燥 10 分钟。制备的SPCE改性β-CD/SnS2材料和β-CD/SnS2/SPCE的制备如图2所示。

β-CD/SnS2/SPCE的制备与制备

结果与讨论

SnS2 的晶体结构分析

使用 XRD 评估合成的 SnS2 的结晶性质。图 3 显示 SnS2 的衍射图在 15°、29°、30°、31°、41°、46°、50°、51°、53° 和 70° 处出现峰，这些峰归因于 (001 )、(100)、(011)、(002)、(012)、(003)、(110)、(111)、(103)和(113)平面。这些结果显示了 SnS2 的六方相 [JCPDS (89-2358)]，这证实了 SnS2 的形成 [21]。

SnS2的XRD图

SnS2 的表面形态分析

使用 FE-SEM 检查 SnS2 材料的表面形貌，图像如图 4 所示。可以看出纳米薄片状结构的 SnS2 具有六边形形状。在更高的放大倍数下（图 4a）和（图 4b），SnS2 的宽度约为 322、298 和 220 nm。

一 不同放大倍数下 SnS 的 FESEM 图像。 b 纳米薄片的宽度大约为 322、298 和 220 nm

电解液的电化学阻抗分析及影响

在三种不同的修饰电极上测试电化学阻抗分析，如裸 SPCE、SnS2/SPCE 和 β-CD/SnS2/SPCE，结果如图 5a 所示。可以看出，由于裸 SPCE 具有较低的电导率，因此裸 SPCE 显示出较大的半圆区域和较高的电荷转移电阻。然后，由于 SPCE 的材料改性，SnS2 改性的 SPCE 具有比裸 SPCE 最低的电荷转移电阻。此外，β-CD/SnS2/SPCE 表现出比其他电极快的电子转移速率和高电导率。因此，制备的β-CD/SnS2/SPCE用于进一步的电化学应用。

一 不同修饰电极的 EIS 光谱：裸 SPCE、SnS2/SPCE 和 β-CD/SnS2/SPCE。 b PBS 中的 β-CD/SnS2/SPCE 修饰电极（pH =7.4）（黑色）和 80 μM PCB Aroclor (1016) 混合溶液中的 3 mM 黄色血盐、3 mM 红色血盐、0.1 M KCl 溶液（红色） )

工作电极 β-CD/SnS2/SPCE 在两种不同类型的电解质中进行测试：电解质 (1)：10 mM 浓度的磷酸盐缓冲盐水 (PBS)，pH =7.4；和电解质 (2)：3 mM 黄血盐、3 mM 红血盐、0.1 M 氯化钾 (KCl)。这两种含有 80 μM PCB（Aroclor 1016）混合物的电解质溶液通过循环伏安法 (CV) 在 - 0.6–1.0 V 的施加电压和 0.05 V/s 的扫描速率下进行扫描。从图5b可以看出，电解质1：PBS电解质的峰形不明显。相比之下，电解质 (2) 表现出明确定义的氧化还原峰，具有最大峰值电流响应。因此，电解液(2)有利于PCBs的检测(Aroclor 1016)。

不同修饰电极的电化学性能

使用循环伏安法 (CV) 研究了各种修饰电极的电化学性能，即裸 SPCE、SnS2/SPCE 和 β-CD/SnS2/SPCE。浸入电解液中的前三个电极（裸 SPCE、SnS2/SPCE 和 β-CD/SnS2/SPCE）包含 3 mM 黄色血盐和 3 mM 红色血盐在 0.1 M KCl 溶液中的混合物，以及来自− 0.6 至 1.0 V，扫描速率为 0.05 V/s。此外，将 β-CD/SnS2/SPCE 浸入含有 PCBs（Aroclor 1016）的电解质中，并用相同的程序记录。如图 6a 所示，与裸 SPCE 相比，SnS2/SPCE 具有显着的电流增强。 β-CD/SnS2/SPCE 显示出比其他修饰电极更高的电流，因为它具有良好的导电性并且不会阻碍电子转移。最后，将β-CD/SnS2/SPCE浸入含有PCBs（Aroclor 1016）溶液的电解液中，电流密度突然降低。由于β-CD的疏水腔与PCB分子结合以及电极表面β-CD与PCB之间的主客体相互作用。然后，这些物质阻碍了氧化还原 ([Fe(CN)6] ^3−/4− ) 分子到达电极表面并阻碍电化学过程。 PCBs进入CD腔体后，电导率显着下降。

一 前三个电极的 CV 曲线：在含有 3 mM 黄血盐、3 mM 红血盐、0.1 M KCl 溶液和其他 β 混合物的电解质中的裸 SPCE、SnS2/SPCE 和 β-CD/SnS2/SPCE -CD/SnS2/SPCE 在含有 PCBs (Aroclor 1016) 的电解质中的电位窗口从 - 0.6 到 1.0 V，扫描速率为 0.05 V/s。 b 在 80 μM PCBs (Aroclor 1016) 中，在 3 mM 黄血盐、3 mM 红血盐和 0.1 M KCl 的混合溶液中进行了不同扫描速率分析（0.01 V/s 至 0.1 V/s）的 CV。 c 校准图描绘了扫描速率与阳极和阴极峰的电流密度的平方根

扫描速率的影响

以不同的扫描速率进行分析以检查反应动力学并研究对峰值电流和电位的影响。 β-CD/SnS2/SPCE 用作工作电极，电解质为 3 mM 黄血盐、3 mM 红血盐和 0.1 M 氯化钾 (KCl) 的混合溶液。然后，将 80 μM PCBs (Aroclor 1016) 添加到混合溶液中并通过 CV 进行扫描。实验以 0.01 到 0.10 V/s 的不同扫描速度进行。从图 6b 可以看出，当增加扫描速率时，电化学反应时间变短，电流响应增加。反之，扫描速率越小，电化学反应时间越长，电流响应越小。如图 6b 所示，峰值电流值通过不同扫描速率的平方根线性回归 (V ^1/2 )，而氧化还原峰值电流（Ipa 和 Ipc）与扫描速率的平方根成线性比例。这些结果表明电化学反应过程是一个扩散控制过程。此外，在R处实现了阳极和阴极峰的相关系数值 ² =0.9937 和 R ² =0.9934（图 6c）。此外，电子转移速率常数值 (k s)是根据Laviron方程计算的[22]。

其中 k s 是电子转移速率常数，α 是电荷转移系数，n 是反应过程中分子的电子转移系数，ν是扫描速率，A 是电极表面积，R 是气体常数，F 是法拉第常数，T 为温度，ΔEp为峰值电位差。

以下等式用于确定α的值：

在此，E p/2 是半峰电位，其他参数类似。值是 α =0.236, n =1, ν =0.05 (V/s), A =0.071 (cm ² ), R =8.314 (J K ^{− 1} mol ^{− 1} ), F =96,485 (C mol ^{− 1} ), T =298（K），ΔEp =0.39（V）。

经计算，电子转移速率常数ks =0.039(s ⁻¹ ） 可以获得。此外，表面覆盖率值通过不同的扫描速率分析计算得出：[23]。

其中 τ 是表面覆盖率，I p 是阳极峰值电流；其他参数已经解释过了。 我 P =2.702 × 10 ^-5 (A) 和 n =1，其他数值与上式相同。然后发现表面覆盖率 (τ) 的值为 0.814 × 10 ⁻⁸ mol cm ⁻² .

不同浓度的影响

使用 CV 评估了 β-CD/SnS2/SPCE 在不同浓度添加 PCBs (Aroclor 1016) 下的电催化活性。图 7a 显示了 PCB (Aroclor1016) 的 CV 曲线，并且在 0.625 和 2.5 μM 的浓度之间没有变化。只有在添加 5 μM PCBs (Aroclor 1016) 或更多后，才能获得 CV 的显着变化。图 7b 显示了根据 PCB (Aroclor 1016) 浓度为 5、10、20、40 和 80 μM 的 CV 曲线。可以观察到，当 PCBs (Aroclor 1016) 的浓度增加时，[Fe(CN)6] ^3−/4− 被抑制了。分子扩散到达电极表面，阻碍了电化学过程。电子转移的电阻与被 CD 捕获的 PCB 的分子数成正比 (Aroclor 1016)。因此，通过添加 PCB（Aroclor 1016），测得的电流信号强度逐渐降低。这些结果表明 PCB (Aroclor 1016) 的当前检测限为 5 μM。此外，图 7c 显示从 PCBs (Aroclor 1016) 5-80 μM 的浓度测量的氧化还原电流与浓度的对数呈线性关系。由此产生的相关系数R ² 氧化和还原值分别为 0.9783 和 0.981。这表明β-CD/SnS2/SPCE具有优异的电催化活性。

a 处 β-CD/SnS2/SPCE 的 CV 添加的多氯联苯 (Aroclor 1016) 浓度从 0.625 到 2.5 μM，b 添加不同浓度的 PCB (Aroclor 1016)，从 5 μM 到 80 μM。 c PCBs（Aroclor 1016）的对数浓度与阳极和阴极峰值电流密度之间的关系图

差分脉冲伏安分析

与其他伏安技术相比，差分脉冲伏安法 (DPV) 分析方法是一种高度灵敏的方法。 PCBs (Aroclor 1016) 的各种浓度——0.625 μM、1.25 μM、2.5 μM、5 μM、10 μM、20 μM、40 μM 和 80 μM——是通过 DPV 方法测量的（图 8a-d）。然后，测试了甲醇浓度为 0.625 μM、1.25 μM 和 2.5 μM 的对照组。分别测试了 5 μM、10 μM、20 μM、40 μM 和 80 μM 浓度的样品（图 9a-e）。图 8a 和 b 显示减少峰值电流取决于 PCB 的不同浓度添加 (Aroclor 1016)。图 8a 显示了将 0.625-10 μM 的 PCB (Aroclor1016) 添加到电解质溶液中的不同浓度。电流强度逐渐增加到5 μM，加入后电流突然下降。图 8b 显示了添加更高浓度的 PCB（Aroclor 1016）（5–80 μM）；电流密度线性下降。因为 PCB 作为疏水客体分子被封装在 β-CD 腔中。当客体包裹体形成时，[Fe(CN)6] ^3−/4− 的氧化还原 被阻塞，因为 [Fe(CN)6] ^3−/4− 不能到达电极表面，这种现象阻碍了电化学反应过程。当 PCB 进入 β-CD 的疏水腔时，电流信号强度下降。正如图 8c、d 中 DPV 的类似实验，但这里提到了 PCB 的氧化峰值电流（Aroclor 1016）。在图 8e 中，还原反应的线性回归为 y =− 0.111x + 0.399 与相关系数 (R ² =0.9869)，氧化反应为y =0.0571x − 0.2877 与 R ² =0.9436；这些值是从图 8b、d 中获得的。基于β-CD/SnS2/SPCE的多氯联苯电化学测定与以往报道的比较，结果见表1。

一 , b 减少峰值电流的 DPV 响应取决于 PCB 的不同浓度添加 (Aroclor 1016)。将 0.625–10 μM 不同浓度的 PCBs (Aroclor1016) 添加到电解质溶液中 (a ）。添加更高浓度的 PCB (Aroclor 1016) (5–80 μM) (b ）。 c , d 氧化峰值电流取决于 PCBs 的不同浓度添加（Aroclor 1016）。 e PCBs氧化还原峰值电流密度与对数浓度的关系图(Aroclor 1016)

一 , c 显示还原和氧化峰值电流取决于溶解在电解质甲醇中的 PCB 浓度 1.25–10 μM。 b , d 表现出最高浓度的 PCBs (Aroclor 1016) (5 to 80 μM) 添加到电解液甲醇中并相应的还原和氧化峰值电流

此外，图 9a、c 显示还原和氧化峰值电流取决于溶解在电解质甲醇中的 PCBs (Aroclor 1016) 1.25-10 μM 的浓度。从图 9a、c，在 1.25 μM 的浓度下获得最大电流，然后电流响应随着添加量的增加而降低。此外，图 9b、d 显示了添加到电解质甲醇中的最高浓度的 PCB（Aroclor 1016）（5 至 80 μM）以及相应的还原和氧化峰值电流。而当增加 PCBs 的浓度时（Aroclor 1016），电流线性下降。由于 β-CD 之间多氯联苯形成包合物。此外，图 10 显示了 5 μM 浓度的 PCB（Aroclor 1016）在甲醇和不含甲醇中的比较。 PCBs (Aroclor 1016) 在不添加甲醇的情况下获得了更高的还原电流。该结果说明 Aroclor1016 的最低检测限为 5 μM，甲醇为 1.25 μM。 β-CD/SnS2/SPCE 可检测分析物 PCB (Aroclor 1016)，尽管它含有甲醇。然而，这不受甲醇影响，这意味着 β-CD 与 PCB 结合（Aroclor 1016）。亲和性高于甲醇，β-CD通过疏水空腔封装的PCBs形成主客体包合物（Aroclor 1016）。

甲醇中 5 μM 添加多氯联苯 (Aroclor 1016) 与纯甲醇溶液的 DPV 响应对比

稳定性测试

通过 CV 研究了 β-CD/SnS2/SPCE 的稳定性。稳定性研究实验进行了 7 天，工作电极在室温下储存。电流变化每天测量一次；此处，初始日当前值为 I 0 且当前值的变化为 I .当前变化是使用每天的当前值除以初始当前值来计算的；相应的数据图如图 11 所示。可以看出，β-CD/SnS2/SPCE 在室温下（7 天）的稳定性值达到 88%。

β-CD/SnS2/SPCE 在室温下放置 7 天的稳定性测试图

结论

在这份手稿中，我们展示了纳米二硫化锡 (SnS2) 的水热合成。 β-CD/SnS2/SPCE 使用微量移液器滴定法制备。制备的 β-CD/SnS2/SPCE 成功应用于 PCBs 的测定 (Aroclor 1016)。有趣的是，修饰电极的线性检测范围为 0.62 至 80 μM，检测限为 5 μM。此外，电极在储存 7 天后的稳定性高达 88%。结果表明，β-CD成功封装了PCBs，实现了电化学传感器，减少了检测时间，增加了PCBs检测的便利性。制备的修饰电极对 PCB 的电化学检测表现出快速、简便和灵敏度。所提出的PCB传感器，β-CD的疏水腔与PCB分子以及电极表面β-CD和PCB之间的主客体相互作用连接。该PCB电化学传感器具有线性范围宽、稳定性、灵敏度高、工作时间短、重现性好等特点。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

二维：

二维

简历：

循环伏安法

DPV：

微分脉冲伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

GC/MS：

气相色谱-质谱联用

LC/MS:

Liquid chromatography-mass spectrometry

MDCs:

Metal dichalcogenides

PBS：

磷酸盐缓冲盐水

PCBs:

Polychlorinated biphenyls

POPs:

Persistent organic pollutants

SnS2:

Tin sulfide

SPCE:

Screen-printed carbon electrode

XRD：

X射线衍射

β-CD:

3A-Amino-3A-deoxy-(2AS, 3AS)-β-cyclodextrin hydrate